Реконструкция цеха экстракционной фосфорной кислоты ОАО “ГХЗ”

2 Физико-химические основы производства

Согласно [15], получение экстракционной фосфорной кислоты заключается в разложении апатитового концентрата серной кислотой и выделении сульфата кальция в присутствии раствора разбавления (циркулирующей  фосфорной кислоты), разделении получаемой суспензии и отмывке фосфорной кислоты от осадка.

Физико-химические условия и конструктивное оформление разложения апатитового концентрата должны обеспечить максимальное извлечение фосфорного ангидрида из фосфата и получение кислоты с максимально возможной при заданном режиме концентрацией.

При разложении апатитового концентрата серной кислотой, наряду с фосфорной кислотой, образуется практически нерастворимый сульфат кальция:

Са₅F(РО₄)_{3 (ТВ.)} + 5Н₂SО_{4 (Ж.)} = 3Н₃РО_{4 (Ж.)} + 5СаSO_{4 (ТВ.)} + НF _(Г.) + Q      (2.1)

В случае смешения фосфата с серной кислотой концентрацией от 30% Н₂SO₄ , образуется густая малоподвижная суспензия.

С этой целью  разложение апатитового концентрата  проводят в присутствии определенного  количества циркулирующей продукционной  фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов (раствора разбавления). В результате этого апатитовый концентрат вначале реагирует в той или иной степени с фосфорной кислотой, содержащейся как в растворе разбавления, так и в циркулирующей суспензии:

Са₅F(РО₄)₃ + пН₃РО₄ = 5Са(Н₂РО₄)₂ + (п-7)Н₃РО₄ + НF                (2.2)

Затем образовавшийся Са(Н₂РО₄)₂ взаимодействует с серной кислотой в присутствии фосфорной кислоты:

Са(Н₂РО₄)₂ + Н₂SО₄ + мН₃РО₄ = СаSO₄ + (м+2)Н₃РО₄                      (2.3)

Выделившийся  сульфат кальция растворяется в  смеси серной и фосфорной кислот.

Растворимость сульфата кальция как в чистой фосфорной кислоте, так и в  смесях ее с серной кислотой, а также  в растворах Са(Н₂РО₄)₂ в фосфорной кислоте изучена. На рисунке 2.1 приведена растворимость кристаллогидратов сульфата кальция  в растворах фосфорной кислоты при температуре 80⁰С.

Ангидрит  является стабильной фазой при всех концентрациях фосфорной кислоты, поскольку он обладает наименьшей растворимостью. При кристаллизации вначале выпадают наиболее растворимые дигидрат или полугидрат, которые в течение определенного времени должны превратиться в стабильный ангидрид. В производстве экстракционной фосфорной кислоты большое значение имеют условия превращения кристаллогидратов сульфата кальция.

 

 

 

 

 

 

Присутствие в растворе фосфорной кислоты  небольших количеств свободной серной кислоты или фосфатов кальция значительно снижает растворимость сульфата кальция, что способствует более полному выделению СаSO₄ в твердую фазу при разложении фосфатов серной кислотой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                  

 

                                               Концентрация фосфорной кислоты, % Р₂О₅

Рисунок 2.1 – Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 80 ⁰С.

Влияние фосфорной  кислоты на скорость разложения апатита  состоит в том, что фосфорная  кислота разбавляет концентрированную  исходную серную кислоту, в то время  как максимальная скорость процесса достигается по мере приближения  массовой доли серной кислоты 5-10 %. В  этих условиях выделяются ромбические  кристаллы гипса, которые хорошо фильтруются и отмываются.

При наличии  примесей, в том числе и серной кислоты, устойчивая область  гипса  превращается в направлении понижения  температуры его равновесия с  растворами. Экстракцию обычно ведут при температуре более 60 ⁰С, т.е. когда дигидрат метастабилен и кристаллизуется из первоначально выделившегося полугидрата. Наиболее оптимальной температурой является температура 78-80⁰С. Крупные изометрические и однородные кристаллы дигидрата образуются при незначительном пересыщении раствора. Образованию более крупных кристаллов способствует поддержание в растворе небольшого избытка сульфат-ионов – плюсовой режим.

С целью поддержания  необходимого температурного режима в  экстракторе, суспензия охлаждается за счет испарения воды в вакуум-испарителе, что приводит, кроме того, к увеличению массовой доли Р₂О₅ в жидкой фазе.

Охлажденная суспензия циркулирует по экстрактору, являясь затравкой для кристаллизации, причем количество и температура суспензии регулируется.

На скорость разложения природных фосфатов кислотами влияет степень измельчения сырья: с увеличением тонины помола фосфата процесс его разложения фосфорной кислотой ускоряется.

Для образования крупнокристаллического легкофильтрующегося осадка сульфата кальция в процессе экстракции необходимо поддерживать низкую скорость возникновения зародышей кристаллов, которая обеспечивается небольшой степенью пересыщения раствора, что достигается непрерывным ведением процесса (непрерывное поступление реагентов в экстрактор и отвод из него реакционной смеси). Чем больше относительный объем реакционных аппаратов или продолжительность взаимодействия реагентов, тем крупнее и однороднее осаждаются кристаллы.

Интенсивное перемешивание массы в реакторе ускоряет разложение, т.е. способствует диффузионному обмену ионов между  поверхностью зерен фосфата и  жидкой фазой реакционной смеси.

Для создания турбулентного движения жидкости при  перемешивании практически установлено соотношение жидкой и твердой фаз в суспензии: Ж:Т = 3:1. Оно поддерживается циркуляцией оборотной кислоты, промывного раствора и циркулирующей суспензии.

Природные фосфаты  содержат минеральные примеси, реагирующие  в процессе экстракции с кислотами, приводя к расходу избыточного количества кислот, а также к ухудшению качества продукционной кислоты и снижению степени извлечения Р₂О₅ из сырья. При разложении апатитового концентрата серной кислотой протекают следующие побочные реакции: минерал нефелин, содержащийся в качестве примеси, легко разлагается серной кислотой. Этот процесс представлен следующим суммарным уравнением:

4 Са₅F(PO₄)₃ + 3 NaAlSiO₄ + 20 H₂SO₄ = 20 CaSO₄ + 3 NaH₂PO₄ + 3Al(H₂PO₄)₃ +          + H₂SiO₃ + 4HF + 3H₂O                                       (2.4)

В результате разложения нефелина образуется гель кремневой кислоты, в раствор  переходят кислые фосфаты натрия, калия, алюминия. Экспериментально установлено, что при пересыщении фосфорной кислоты (массовая доля 30 % Р₂О₅ и менее) оксидами алюминия при температуре 80^оС в твердую фазу может выпадать соль АlPO₄∙2H₂O. Глауконит, глины, и другие алюмосиликаты разлагаются аналогично вышеприведенной реакции.

Минералы, содержащие оксиды железа (глауконит, гематит, гетит, лимонит и др.) взаимодействуют с серной кислотой следующим образом:

2Ca₅(PO₄)₃F + Fe₂O₃ + 10H₂SO₄  = 10CaSO₄ + 2Fe(H₂PO₄)₃ + 2HF + 3H₂O   (2.5)

В результате, в растворе образуется фосфорнокислая соль железа. При 80⁰С и массовой доле Р₂О₅ менее 40% может образоваться средняя соль FePO₄ ∙2H₂O. Кристаллические фосфаты железа могут выделиться из пересыщенного оксидами железа фосфорнокислого раствора.

Карбонаты кальция  разлагаются серной кислотой с выделением диоксида углерода:

CaCO₃ + H₂SO₄  =  CaSO₄ + H₂O + CO₂                                     (2.6)

Карбонаты магния тоже разлагаются серной кислотой, но при этом, в присутствии фосфата кальция, образуется растворимый мономагнийфосфат:

Силикаты  магния реагируют с серной кислотой, образуя мономагнийфосфат и кремневую кислоту:

Аналогичные реакции протекают и при разложении природных фосфатов фосфорной кислотой. Так нефелин разлагается фосфорной  кислотой следующим образом:

NaAlSiO₄ + 2H₃PO₄= NaH₂PO₄ + AlPO₄ + H₂SiO₃ + H₂ O             (2.7)

В суспензии, которая получается при разложении фосфатного сырья фосфорной кислотой, могут содержаться фосфаты натрия, калия, алюминия, железа и магния.

Выделившаяся  кремневая кислота реагирует  с растворенным фтористым водородом, образуя кремнефтористоводородную кислоту, которая частично выделяется в газовую фазу, в виде эквимолекулярной смеси 2НF и SiF₄.

6HF + SiO₂ = H₂SiF₆ + H₂O                                       (2.8)

Тетрафторид кремния образуется из Н₂SiF₆ в присутствии избытка кремниевой кислоты в растворе:

2H₂SiF₆ + SiO₂ = 3SiF₄ + H₂O                                   (2.9)

Над растворами фосфорной кислоты давление паров  соединений фтора невелико (меньше, чем над растворами серной кислоты).

В газовую  фазу при экстракции дигидратным способом  выделяется 25% фтора от его общего количества.

Соединения  фтора, уносимые с газами, абсорбируются  водой с образованием H₂SiF₆:

(n+2)H₂O + 3SiF₄ = 2H₂SiF₆ + SiO₂ ·nH₂O                           (2.10)

 Кремнефтористоводородная кислота, остающаяся в растворе, частично взаимодействует со щелочными оксидами нефелина, глауконита и др., образуя малорастворимые кремнефториды натрия и калия:

(Na,K)₂O + H₂SiF₆ = (Na, K)₂SiF₆ + H₂O                          (2.11)

Наличие в исходном фосфатном сырье ионов Al³⁺, Fe²⁺⁽³⁺⁾ приводит к повышению концентрации ионов SO^2-₄, сказывается на форме и размерах кристаллов. Образующиеся при этом пересыщенные растворы и содержащиеся в них гидраты фосфатов алюминия и железа: FePO₄ ·2H₂O ; H₃Fe(PO₄)₂ ·2,5H₂O; AlPO₄ ·2H₂O; Al₂(HPO₄)₃ ·nH₂O уменьшают выход фосфорной кислоты в жидкую фазу. При 70-80^оС и массовой доли в растворе 25-32% Р₂О₅ и 2-3% SO₃ растворимость фосфатов железа невелика (2% в расчете на Fe₂O₃). Таким образом, при содержании Fe₂O₃ в исходном сырье не более 7-8 % фосфаты железа полностью остаются в растворе. Это предопределяет требования к исходному сырью по содержанию примесей для максимального извлечения Р₂О₅ .

Фосфатное вещество фосфоритов находится в основном в форме аморфных частичек минерала франколита (штафелита): Са₁₀[(РО₄)_5,2(СО₃)_0,8F_0,8](OH)F.

Франколит относится к группе гидроксилфторкарбонатапатитов, которые можно рассматривать как гидроксилфторапатит, у которого часть фосфора изоморфно замещена группой СО₃, а часть кислорода на F или (OH).

Экстракция  фосфорной кислоты из природных  фосфатов и отделение ее от сульфата кальция (фильтрование суспензии) – это взаимосвязанные процессы единой сложной химико-технологической системы.

Нарушение режима одного из них приводит к ухудшению  показателей другого.