Реконструкция цеха экстракционной фосфорной кислоты ОАО “ГХЗ”

1 Аналитический обзор патентных и литературных данных. Обоснование цели проекта и основных технических решений

1.1 Основные направления развития производства фосфорной кислоты

Фосфорную кислоту  производят двумя способами: термическим  и экстракционным. Термический способ основан на окислении элементарного фосфора, полученного высокотемпературным восстановлением из природных фосфатов, с последующим его окислением и гидратацией образующегося фосфорного ангидрида.

Экстракционный  способ основан на разложении природных  фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени – азотной и в незначительной степени соляной). На основе азотнокислотного разложения из полученного фосфорнокислого раствора производят сложные удобрения, на основе солянокислотного разложения – преципитат.

Основной  метод получения фосфорной кислоты  является сернокислотная экстракция.

В зависимости  от температуры и концентрации фосфорной  кислоты, сульфат кальция выпадает в осадок в виде дигидрата, полугидрата или ангидрида. В соответствии с этим возможны три способа производства экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный.

Некоторое распространение  получил полугидратный способ. Ангидритный способ в промышленном масштабе пока не используется. Значительное распространение пролучили комбинированные способы: полугидратно-дигидратный и дигидратный-полугидратный..

Для производства экстракционной фосфорной кислоты  используют  апатитовый концентрат, фосфориты.

Экстракция  в дигидратном режиме идет в несколько стадий: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах. Для перекачивания суспензии и кислот используют погружные насосы, для создания вакуума – водокольцевые вакуум-насосы или паровые вакуум-насосы или паровые вакуум-эжекционные установки. Для поглощения выделяющихся соединений фтора используют абсорбционные аппараты различных типов. Наиболее значимой стадией процесса является экстракция. Аппаратурное оформление этой стадии должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата кальция в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы.

Помимо оптимальных  физико-химических параметров (температура, концентрация и др.) эффективность процесса определяется точностью и

 синхронностью дозировки фосфата, серной кислоты и оборотной фосфорной

кислоты, способ их введения в экстрактор, созданием однородных концентрации и температуры во всей массе пульпы путем ее интенсивного перемешивания  и охлаждения и т.д. Эти условия справедливы не только для дигидратного, но и для других способов производства ЭФК [1].

Изобретение [2] предназначено для обезвоживания зернистых материалов и относится к конструкциям ленточных вакуум-фильтров, применяемых для обезвоживания крупнозернистых каменноугольных и антрацитовых продуктов обогащения. Ленточный вакуум-фильтр содержит бесконечное фильтровальное полотно, опорную дренажную перфорированную ленту, ведущий и ведомый барабаны, рамку, вакуумную камеру зоны просушки, покрывающую фильтровальное полотно перед ведущим барабаном с образованием между нею и перегородкой регулируемой по ширине щели для прохода воздуха. Техническим результатом является повышение эффективности обезвоживания материалов при снижении энергозатрат.

Авторами  [3] рассмотрен способ получения экстракционной фосфорной кислоты, который включает фосфорно-сернокислотное разложение фосфатного сырья, состоящего из апатита и желваковых фосфоконцентратов, с образованием экстракционной пульпы, разделение ее на фосфорную кислоту и осадок сульфата кальция фильтрацией, промывку последнего водой и возвращение полученого после промывки оборотного фосфорнокислотного раствора в процесс. Процесс обработки ведут при температуре 60-90 в течении 1-5 минуты пенный продукт отделяют, а полученную фосфатную пульпу направляют на стадию разложения. Соотношение апатита и желваковых фосфаритов берут равным 1:(0,1-1,0). Способ позволяет получать кислоту практически такого же качества, как из апатита, сохранив все показатели процесса, а также избежать пенообразования на стадии разложения.

В работе [4] рассмотрен способ получениия экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом, который включает разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизацию сульфата кальция в многосекционном экстракторе с выделением стадий разложения и дозревания пульпы, охлаждение экстракционной пульпы вакуумным методом, разделение пульпы фильтрацией с получением продукционной фосфорной кислоты, противоточную промывку сульфата кальция с возвратом промывного раствора на стадию разложения фосфата. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 17-22; 22 - 25 и 25 - 30 г/л при обьемном соотношении реакционных масс в этих зонах 1:(2 - 5):(1-2). Способ позволяет интенсифицировать процесс получения ЭФК с увеличением производительности системы, повысить эффективность переработки фосфатного сырья, стабилизировать и упростить ведение технологического процесса.

Изобретение [5] относится к области концентрирования экстракционной фосфорной кислоты путем ее упаривания, которую затем широко можно использовать в производстве комплексных удобрений, кормовых фосфатов, фосфорных солей. Способ позволяет получить продукционную кремнефтористоводородную кислоту (КФВК), нашедшую применение в производстве различных фтористых солей (фторид алюминия, криолит, кремнефториды натрия, калия и др.). Способ концентрирования фосфорной кислоты с одновременным получением кремнефтористоводородной кислоты, включающий вакуумную упарку и абсорбцию фтора из сокового пара раствором кремнефтористоводородной кислоты при подаче его в зону контакта фаз снизу с выводом продукционной кремнефтористоводородной кислоты. На стадию абсорбции соковый пар подают со скоростью 65-200 м/сек, а скорость его в зоне контакта фаз поддерживают 35-110 м/сек. Способ позволяет значительно снизить энергоемкость процесса, увеличить степень абсорбции пара при одновременном увеличении производительности процесса и концентрации КФВК.

Авторами [6] рассмотрен способ получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата, а также высококачественных фосфоритов (содержание Р₂O ₅ не менее 36%). Способ включает обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной суспензии на две части, получение из одной части суспензии продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной суспензии серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе суспензии P₂O₅:H₂SO₄=(2,5-6,0):1 и H₂SO₄:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной суспензии фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения. Кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P ₂O₅ и 0,5-2,4% H₂ SO₄, обработку дигидратной суспензии ведут серной кислотой концентрации 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м³/т полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция. Способ позволяет сократить расход пара в полугидратной стадии и стабилизировать содержание Р₂O₅ в полугидрате сульфата кальция.

Известно  изобретение [7], которое относится к способам очистки упаренной экстракционной фосфорной кислоты, образующейся при разложении апатитового концентрата, от сульфатов и взвесей с получением фосфорной кислоты, не содержащей сульфат-ионов, которая используется в производстве очищенной фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции трибутилфосфатом, а также в производстве фосфатирующих препаратов и других фосфатов технической квалификации. В процесс подают кислоту, не содержащую сульфат-ионы, и процесс разделения ведут в непрерывном режиме в тонком слое на наклонных осадительных пластинах при линейной скорости движения суспензии между пластинами 3-11 м/ч до получения на выходе осветленной кислоты 60-80% от загрузки по Р₂O ₅. Обессульфачивание ведут до остаточного содержания SO ₄ ^2- в осветленной ЭФК 0,3-0,5%, а разделение кислот проводят до остаточного содержания взвесей 0,1-0,5%. Обработку кислоты апатитовым концентратом ведут при температуре 70-95°С. Техническим результатом является обеспечение стабильно высокого выхода продукционной кислоты, упрощение технологической схемы и снижение эксплуатационных затрат.

В [8] описано изобретение, которое может быть использовано для производства экстракционной фосфорной кислоты из различных видов природного фосфатного сырья. Природный фосфат, серную кислоту и рециркулируемый раствор фосфорной кислоты подают в реактор через патрубки. Перемешивающие устройства обеспечивают равномерное перемешивание суспензии. Циркулятор, установленный в центральной шахте, обеспечивает подачу суспензии через верхнее выходное окно на провальную решетку аппарата воздушного охлаждения и циркуляцию суспензии в зоне реактора, ограниченной аппаратом воздушного охлаждения и заборным окном центральной шахты. Циркуляторы  в шахтах радиальной перегородки обеспечивают увеличение кратности циркуляции во всем объеме реактора и создают поток суспензии вблизи перегородки с обеих сторон. Вывод суспензии из реактора осуществляется через патрубок. Изобретение позволяет увеличить кратность циркуляции суспензии в объеме реактора, создать оптимальные условия для быстрого и полного разложения природного фосфата и кристаллизации крупных однородных кристаллов сульфата кальция, а также исключить застойные зоны. В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, сульфат кальция выпадает в осадок в виде дигидрата, полугидрата или ангидрида. В соответствии с этим возможны три способа производства экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный.

Экстракция  в дигидратном режиме идет в несколько стадий: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах. Для перекачивания суспензии и кислот используют погружные насосы, для создания вакуума – водокольцевые вакуум-насосы или паровые вакуум-насосы или паровые вакуум-эжекционные установки. Для поглощения выделяющихся соединений фтора используют абсорбционные аппараты различных типов. Наиболее значимой стадией процесса является экстракция. Аппаратурное оформление этой стадии должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата кальция в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы.       

В работе [9] описано изобретение, которое относится к аппаратному оформлению получения очищенных фосфорных кислот, используемых для получения фосфатов технической, пищевой, реактивной и фармацевтической квалификации. Установка для очистки и обесцвечивания экстракционной фосфорной кислоты включает концентратор-дефторатор (1) тарельчатого типа, снабженный тарельчатой камерой воздушного охлаждения, подключенную к нему топку (2), при этом выход газа из концентратора-дефторатора соединен через абсорбер (6) с хвостовым вентилятором (7), сборники и устройства для подачи и отвода кислоты. К концентратору-дефторатору последовательно подключены адсорбер (3) для обесцвечивания кислоты, заполненный твердым адсорбентом, реактор для обессульфачивания и отстойник (5), а выходы по газу из указанных аппаратов соединены с выходом газа из концентратора-дефторатора. При этом выход из концентратора-дефторатора соединен с входом реактора, а выход по осветленной кислоте отстойника (8) соединен с входом адсорбера, выход которого по обесцвеченной кислоте снабжен трубопроводом (9) для подачи кислоты в хранилище. Технический результат заключается в повышении качества продукта за счет более глубокой очистки от неорганических и органических примесей, а также снижаются удельные энергозатраты на единицу суммарно извлекаемых примесей.

В [10] описано изобретение, которое относится к технологии получения монокальцийфосфата, широко используемого в сельском хозяйстве. Способ включает смешение экстракционной фосфорной кислоты с кальцийсодержащим компонентом, последующие гранулирование и сушку продукта. При смешении компонентов поддерживают температуру и влажность, необходимые для получения смеси с вязкостью 3-7 мПа∙с, а гранулирование и сушку продукта ведут одновременно в барабанном грануляторе-сушилке, при ретурности 0,8-1,2. В качестве кальцийсодержащего компонента используют либо карбонат кальция, либо смесь его с известью, количество которой в смеси не превышает 15% от общей массы кальцийсодержащего сырья. Влагосодержание отработанного сушильного агента, выходящего из БГС составляет 70-80 г/кг сухого воздуха. Технический результат заключается в упрощении технологической схемы возможности регулирования размера гранул и повышении прочности гранул.

В патенте [11] описан реактор для получения экстракционной фосфорной кислоты, содержащий корпус, с расположенными в нем перемешивающими устройствами, внутри которого размещены радиальная перегородка.

Циркулятор суспензии, установленный в шахте с заборным и выходным окнами, провальная решетка для охлаждения пульпы, патрубки для ввода охлаждающего газа, исходных реагентов и вывода продуктов реакции и отходящих фтористых газов, отличающийся тем, что шахта, имеющая заборное нижнее и верхнее выходное окна, установлена в центре реактора, снабжена циркулятором пульпы и соединена с корпусом реактора одной сплошной радиальной перегородкой, высота которой выше уровня суспензии, причем заборное окно шахты повернуто по отношению к радиальной перегородке на 0-270° по часовой стрелке относительно зоны вывода продукционной суспензии, а провальная решетка устанавливается на расстоянии 0,2-0,8 м от крышки реактора и повернута по отношению к перегородке на 0-270° против часовой стрелки относительно зоны ввода исходных реагентов.

В [12] рассмотрен реактор для получения экстракционной фосфорной кислоты, содержащий корпус, с расположенными в нем перемешивающими устройствами, внутри которого размещены радиальные перегородки, циркулятор суспензии, установленный в шахте с заборным и выходным окнами, провальная решетка для охлаждения суспензии, патрубки для ввода охлаждающего газа, исходных реагентов и вывода продуктов реакции и отходящих фтористых газов, отличающийся тем, что шахта, снабженная циркулятором и имеющая заборное нижнее и верхнее выходное окна, установлена в центре реактора, причем нижнее окно расположено под углом 60-270° к верхнему выходному окну, провальная решетка установлена на расстоянии 0,2-0,6 м от уровня суспензии в реакторе, а шахта соединена с корпусом реактора двумя радиальными перегородками, образующими между собой угол 100-180°.При этом одна из перегородок снабжена переточным окном, а вторая выполнена сплошной с высотой перекрывающей уровень суспензии.