Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Йодометрическое титрование

Йодометрический метод определения  меди основан на взаимодействии иона меди(II) с избытком йодида калия и титровании выделившегося йода тиосульфатом. Определение меди йодометрическим методом возможно как в кислой, так и в нейтральной среде. В нейтральном растворе титрование идет медленнее и часто к концу его вновь появляется окрашивание; результаты занижены по сравнению с результатами титрования в слабокислых растворах. Для подкисления добавляют серную кислоту; присутствие небольших количеств соляной кислоты не мешает; в больших количествах возможно образование комплексных ионов с Cu (II).

Йодометрическому определению меди мешают главным образом железо (III), а также мышьяк (III) и сурьма (III). Влияние последних может быть устранено переведением в пятивалентную форму, практически не окисляющую йодид до йода в среде бифталата натрия при рН 3,5, поэтому при определении меди в присутствии железа, мышьяка и сурьмы должно поддерживаться оптимальное значение рН 3,2–4,0.

Выяснено, что определению 10–100 мг меди не мешают по 100 мг Ag, As, Be, Bi, Cd, Се, Со, Cr, Fe, Ga, Ge, Hg, In, La, Mg, Mo, Ni, Sb, Se, Si, Zn, Zr. Мешают благородные металлы, ванадий, оксалат-, пиросульфат-, бромат-, йодат-, хлорид-, бромид-ионы, пероксид водорода и комплексонаты.

Часть иодида калия может  быть заменена роданидом. В смеси  происходят следующие реакции:

2Cu²⁺ + 4SCN^– → (SCN)₂ + 2CuSCN.

Конец йодометрического титрования в большинстве случаев устанавливают с помощью крахмала, применяемого в качестве индикатора. Предложено проводить йодометрическое определение меди (II) в присутствии поливинилпирролидона, предотвращающего выпадение осадка СuBr₄^3– и устраняющего тем самым ошибки, связанные с адсорбцией йода на этом осадке, и снижающего его летучесть.

Экспрессный метод определения  меди в рудах и продуктах обогащения основан на йодометрическом титровании ее в присутствии железа, мышьяка и сурьмы при рН 3,5–4,0. Требуемую кислотность раствора устанавливают путем прибавления кислого фтористого аммония к правильно нейтрализованному раствору, при этом бифторид аммония связывает железо в устойчивое комплексное соединение.

Метод применим при анализе продуктов, содержащих 0,1–50% меди, и по точности не уступает йодометрическому определению после выделения меди тиосульфатом натрия.

Определение меди в сталях [17, с. 110]

Навеску стали (0,5 г) помещают в стакан (300 мл) и растворяют при нагревании в 40 мл свежеприготовленной серной кислоты (1:4). Когда стружка растворится, добавляют 200 мл горячей воды, 5 г тиосульфата натрия и нагревают до посветления жидкости. Охлажденный раствор фильтруют через простой фильтр и осадок промывают 5–6 раз горячей водой. Осадок растворяют на фильтре 30 мл горячей азотной кислоты (1:1), фильтр промывают 5–6 раз горячей водой. Раствор выпаривают досуха, добавляют 20 мл воды, нейтрализуют 5%-ным раствором гидроксида натрия, добавляют 20 мл избытка уксусной кислоты (1:1), 1 г фторида натрия или 1 г фосфата аммония. К кислому раствору добавляют 3 г йодида калия и выделившийся йод оттитровывают 0,05М раствором тиосульфата в присутствии крахмала.

Достаточно точное йодометрическое определением меди в присутствии мешающих ионов возможно после ее выделения в виде сульфида, роданохромиата, арсената.

Однако следует отметить, что указанные способы в настоящее время не имеют широкого применения. Для предварительного выделения меди в аналитической практике последних лет используются органические реагенты.

1.2.2.2. Фотометрические методы определения меди

Применение  органических реагентов

Как было сказано, медь образует окрашенные соединения с большим  числом органических соединений различных классов.

В некоторых источниках приведено сопоставление чувствительности некоторых органических реагентов, используемых для фотометрического определения меди (табл. 12).

Таблица 12

Некоторые органические реагенты для фотометрического определения меди

Реагент	ε∙10-3л, (моль-см)-1	Чувствительность по Сэнделлу, нг∙см–3
2,2'-Д ихинолил	5,59	11,57
2,9-Диметил-1,10-фенантролин  (неокупроин)	8,00	7,94
3-Гидрокси-2-метил-1,4-нафтохинолин  монооксим	11,10	5,70
4,7-Дифенил-1,10-фенантролин	12,00	5,30
3-(σ-Ацетофенил)-1-метилтриазен-М-оксид	12,00	5,30
2,9-Диметил-4,7-ди фенил-1,10-фенантролин(батокупроин)	14,10	4,51
1,3-Бис[ди(2-пиридил)метиленамино]мочевина	14,90	4,56
Бисциклогексаноноксалилгидразон	16,00	3,97
5-Нитросалицилальдегид-4-фенил-3-тиосемикарбазон	25,00	2,54
2-(2-Бенэотиаэолилазо)-5-диметиламинобензойная кислота	55,90	1,14
Диацетил(2-пиридилгидразон)тиосемикарбазон	56,00	1,13
Дифенилкарбазон	63,00	1,10
2,2'-Дихинолил+этиловый  спирт тетрабромфенолфталеина	94,00	0,68
Этиловый фиолетовый	96,50	0,66
2,2'-Дихинолил + пикрат-ион	144,00	0,44

 

До сих пор наиболее широко применяемым и доступным  реагентом является диэтилдитиокарбамат натрия. В присутствии комплексообразователей реагент достаточно селективен и чувствителен. Гораздо большей избирательностью обладают диэтилдитиокарбаматы кадмия, свинца и цинка. Специфичным реагентом на медь (I) является дисульфид меркаптохинолина. Наиболее чувствительным (но не селективным) является дитизон. В отличие от других реагентов его можно применять в кислых растворах. Производные 1,10-фенантролина менее чувствительны, чем ДДТК-Na. Определению меди с использованием этих реагентов мешают анионы-комплексообразователи. 2,2'-Дихинолил и его производные практически могут быть применены для анализа любых объектов.

Для анализа объектов, содержащих большие количества меди, часто используют различные комплексоны и амины.

Высокой чувствительностью  обладают арилзамещенные карбазиды  и карбазоны (молярный коэффициент экстинкции комплекса меди с дифенилкарбазидом равен 1,58∙10⁶). Дибензилдитиокарбамат цинка менее селективен, чем диэтилдитиокарбамат свинца, но более устойчив в сильно кислой среде, он растворяется в четыреххлористом углероде и хлороформе.

С помощью этого реагента можно экстрагировать медь из 1–2 н. соляной или серной кислоты.

Органические кислоты вряд ли можно рекомендовать для фотометрических методов, так как их реакции с медью нечувствительны и неизбирательны.

Фотометрические методы с помощью неорганических реагентов  в настоящее время применяются редко. Определению меди по окраске ее аммиаката мешают органические вещества и элементы, образующие осадки в аммиачной среде.

 

Применение неорганических реагентов

Наиболее старым является фотометрическое определение меди в виде аммиачного комплекса [Cu(NH₃)₄]SO₄; при 220 нм определяют 10—150 мкг/мл.

Для определения больших  количеств меди (45–90%) в продуктах медной промышленности (медных электролитах, бронзах, томпаке) предложен дифференциально-фотометрический метод. Светопоглощение аммиаката меди значительно возрастает в присутствии фенола, для получения устойчивой окраски раствор нужно выдержать в течение 2 ч при 50 °С. Закон Бера соблюдается при концентрации меди 10–20 мкг/мл.

В присутствии ртути (II) медь определяют после добавления цитрата аммония. Фотометрирование устойчивого во времени (более 48 ч) медно-аммиачно-фосфатного комплекса при рН≥10 и 650 нм позволяет определять 7–30 мг меди в 25 мл. Мешающее влияние висмута и свинца устраняют осаждением их в виде гидроксидов.

Спектрофотометрирование растворов хлорида меди (II) в ацетоне при 475 нм делает возможным определение меди в присутствии кобальта или никеля. Не мешают 10-кратные количества Hg, Zn, Bi, Ag, Sn (II).

При спектрофотометрическом определении меди в виде бромидного комплекса для устранения влияния  железа не рекомендуется применять фосфорную кислоту, присутствие которой понижает светопоглощение медного комплекса. В случае небольших количеств меди (<1 мкг/мл) фотометрирование раствора, содержащего 7 моль НВr, проводят при 515 или 590 нм. При больших содержаниях меди светопоглощение измеряют при 800 нм.

Фотометрическое определение  меди в виде тиоцианата позволяет  определять ее в присутствии цинка и железа, ртути и серебра.

Для повышения устойчивости роданидных комплексов добавляют стабилизирующий окислитель (персульфат калия) или вместо водно-ацетонового раствора применяют смесь воды с диоксаном.

Медь определяют по собственной  окраске ее сульфата при 750 нм. Небольшие количества азотной и фтористоводородной кислот не мешают, а ортофосфорная и хлорная кислоты мешают определению меди.

1,2-Дикарбаундекаборат  калия (купроселект) образует  с медью (II) в 1–4М КОН, интенсивно окрашенный синий комплекс с максимумом поглощения при 620 нм. В органической фазе окраска его переходит в красную. Кроме меди, с купроселектом реагирует только серебро. Анионы сильных комплексообразующих агентов определению меди не мешают. При определении 2–40 мкг меди ошибка определения составляет ±(0,3–1,3) мкг. Для экстракции лучше использовать трибутилфосфат или его смесь (1:4) с ССl₄.

Суть фотоколориметрического метода [29]

1. Теоретические  основы метода

Фотометрические методы анализа основаны на избирательном  поглощении света анализируемым веществом. При взаимодействии со световой энергией в атомах поглощающего вещества происходит переход электронов на более удаленные от ядра энергетические уровни. В результате образуются строго определенные полосы поглощения.

Метод анализа, основанный на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение с  последующим определением этого  компонента путем измерения светопоглощения раствора, называется фотометрическим.

В основе метода лежит  закон поглощения излучения Бугера-Ламберта-Бера. Растворы одного и того же окрашенного  вещества при одинаковой концентрации этого вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии:

I = I₀×10^–εCl,

где I – интенсивность света, прошедшего через раствор; I₀ – интенсивность падающего света; ε – молярный коэффициент поглощения света (зависит от природы вещества); С – концентрация окрашенного вещества в растворе; l – толщина светопоглощающего раствора. В другой форме это уравнение можно записать в виде

lgI₀/I = εCl,  [1]

где lgI₀/I = D – оптическая плотность раствора, пропорциональная концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора.

Для данного вещества ε = const, поэтому при постоянном l (длине кюветы) D пропорционально С. Графически такая зависимость выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Однако на практике часто наблюдаются отклонения от линейной зависимости. Они объясняются следующими ограничениями закона Бугера-Ламберта-Бера:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Отсюда следует, что для анализа каждого вещества нужно использовать свет с определенной длиной волны.
2. Коэффициент поглощения ε зависит от показателя преломления раствора. Поэтому для анализа необходимо брать растворы невысокой концентрации.
3. Температуру опыта надо поддерживать постоянной.
4. Если анализируется смесь веществ относительно одного из них, то длины волн поглощаемого компонентами света должны отличаться, для того чтобы не происходило суммирование оптических плотностей веществ.

Светопоглощение растворов  регистрируют с помощью фотоэлектроколориметров или спектрофотометров.

Определение концентраций неизвестных растворов по фотоколориметрическим данным обычно проводят при помощи градуировочного графика. Для этого строят график в координатах оптическая плотность – концентрация. При выполнении закона Бугера-Ламберта-Бера график линеен и прямая проходит через начало координат. Для повышения точности и надежности определений график строят не менее чем по трем точкам. При отклонениях от закона Бугера-Ламберта-Бера, которые проявляются в нарушении линейной зависимости, число экспериментальных точек для градуировочного графика увеличивают.

2. Аппаратура  для фотоэлектроколориметрических измерений

В фотоэлектроколориметрических методах анализа используют приборы двух типов: однолучевые фотоэлектроколориметры (фотоэлектроколориметры с одним фотоэлементом); двухлучевые фотоэлектроколориметры (с двумя фотоэлементами).

Свет от лампы накаливания проходит через конденсаторную линзу, диафрагму, светофильтр, кювету с раствором, где часть светового потока поглощается. Выходящий световой поток попадает на фотоэлемент, где световая энергия преобразуется в электрическую. Сила тока регистрируется гальванометром или микроамперметром.

Колориметр фотоэлектрический  концентрационный КФК-2 является однолучевым прибором и предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315–980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов и твердых тел, а также определения концентрации веществ в растворах.