Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Дитиокарбаматы меди (II) в органических растворителях имеют несколько полос поглощения. Полоса при 600 нм отвечает одному d-d-переходу. Поглощение в области 435–445 нм относят к d-π-переходу между центральным атомом меди и лигандом. Практически все фотометрические методы определения меди основаны на измерениях поглощения в этой области спектра.

Проведено систематическое  исследование экстракции соединений меди и других элементов с диэтилдитиокарбаматами. Для повышения чувствительности и избирательности метода используют ЭДТА. Малая стойкость диэтилдитиокарбамата натрия ограничивает его применение при понижении рН.

Таблица 10

Устойчивость и экстракция дитиокарбаматов меди

Дитиокарбамат	Растворитель	t, oС	µ	lgβn	lgKcx
Диэтил	Хлороформ “ Четыреххлористый углерод То же “ Бензол Бутилацетат	25±1 — — — 20,0 — —	0,1 1,0 1,0 — 0,1 1,0 1,0	27,01 — 27,76 26,76 26,12 — —	— 13,84 14,57 13,7 — 13,86 15,14
Дибутил	Хлороформ Четыреххлористый углерод Бензол Бутилацетат	— — — —	1.0 1,0 1,0 1,0	— — — —	13,98 15,70 15,50 15,58
Дифенил	Хлороформ	25±1	0,1	23,9	—
Пирролидин	“	24±1	0,1	24,7	10,06
Гексаметилен	“	25±1	1,0	21,9	6,75
Морфолин	“	25±1	0,1	26,05	14,06
5-Фенилпираэолин	“	20±1	1,0	26,02	11,50
З-Фенилпиразолин	“	20±1	1,0	27,75	11,27
3,5-Дифенилпиразолин	“	20±4	1,0	32,23	12,49

 

Более устойчивыми, чем  ДДТК-Na, в кислых средах являются диэтил-дитиокарбамат диэтиламмония, пирролидиновый, дибензоловый и другие аналоги ДДТК-Na, которые образуют с ионом меди (II) окрашенные комплексы в 1М растворах минеральных кислот. Изучение дитиокарбаматов методом ЭПР проведено в работе.

Диэтанолдитиокарбамат натрия с Cu (II) образует желто-коричневое соединение состава 1:2. Интенсивность окраски не зависит от избытка реагента и кислотности в пределах рН 1–6.

Диэтилдитиокарбаматы  используются в методе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) для отделения меди от Ni, Zn, Cd, Hg, Pb и Со. Дипропилдитиокарбамат натрия применяют для газохроматографического определения 0,01–1,0 мкг/мл меди после экстракции ее комплекса в хлороформ; ДДТК-диэтиламмония – для выделения меди из растворов фосфорной кислоты с помощью бутилацетата.

Тиомочевина ((NH₂)₂CS) является хорошим восстановителем и комплексообразующим реагентом для иона меди (II). Комплексообразование меди (II) с тиомочевиной происходит ступенчато. При недостатке тиомочевины возможно образование многоядерных комплексов.

Дитизон (C₂H₅N∙N∙CS∙NH∙NHC₆H₅). Ионы меди (II) с дитизоном (дифенилтиокарбазоном) образуют в водных растворах малорастворимые внутрикомплексные соли (дитизонаты).

Дитизонаты меди (I) в отличие от дитизонатов меди (II) не нашли практического применения. Комплексные соединения меди с дифенилтиокарбазоном используются преимущественно для концентрирования небольших количеств этого металла из различных биологических материалов с последующим определением экстракционно-фотометрическим методом.

Дитизон с ионами Cu (II) образует однозамещенную соль Cu(HR)₂ красно-фиолетового цвета и двухзамещенную CuR желто-коричневого цвета. Комплекс Cu(HR)₂ образуется в кислой среде при избытке реагента, a CuR – в щелочной при его недостатке. Обе соли хорошо растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде. Для количественного определения меди по методу одноцветной окраски пригодно лишь соединение состава Cu(HR)₂. Константа устойчивости дитизоната меди в изоамиловом спирте равна 1,42∙10²⁰.

 

1.2. Классификация методов определения меди

 

1.2.1. Качественное обнаружение меди

 

Медь может быть обнаружена с помощью неорганических и органических реагентов. Среди органических реагентов большое значение имеют соединения, содержащие в своем составе азот, кислород и серу. Некоторые органические реагенты образуют с ионами меди люминесцирующие комплексные соединения; чаще медь тушит люминесценцию, и поэтому эти методы не характерны для обнаружения меди.

Обнаружение меди проводится различными методами: дробным, капельным, микрокристаллоскопическим, кинетическим и др.

Известно много микрокристаллоскопических  реакций обнаружения меди. Наиболее характерны для обнаружения ионов меди ее реакции с гексацианоферратом (II) калия, аммиаком, тетрароданомеркуратом (II) аммония, а также люминесцентная реакция с пиридином и 2-пиколином в среде НСl. Однако предварительно проводят отделение меди, следуя одной из схем систематического анализа.

При анализе по сероводородной схеме анализа медь осаждается сероводородом при рН 0,5 вместе с сульфидами Cd (II), Hg (II), Bi (III), As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn (II), Sn (IV). В отличие от элементов подгруппы «а», сульфиды которых нерастворимы в разбавленных кислотах, сульфиды элементов подгруппы «б» растворяются в полисульфиде аммония с образованием тиоанионов. Однако классическая схема с использованием сероводорода утратила свое значение из-за ядовитости сероводорода. Растворимость фосфата меди в аммиаке используется в аммиачно-фосфатной схеме анализа. Этим же свойством обладают фосфаты Cd (II), Hg (II), Co (II), Ni (II) и Zn (II).

При использовании кислотно-щелочного метода анализа катионов сульфиды меди (II) и ртути (II) осаждают добавлением тиосульфата натрия:

Н₂О + CuCl₂ + Na₂S₂O₃ → CuS↓ + 2NaCl + H₂SO₄.

Сульфид меди переводят  в раствор обработкой осадка разбавленной азотной кислотой, и медь обнаруживают по одной из рекомендуемых реакций.

1.2.1.1. Реакции с неорганическими реагентами

Образование черного  сульфида меди при действии сероводорода в кислой среде положено в основу классической схемы разделения и обнаружения катионов: H₂S + CuCl₂ → CuS↓ + 2НCl. Осадок сульфида меди выделяет также тиосульфат натрия.

В основу обнаружения меди капельным методом положена реакция взаимодействия иона Cu (II) с сульфидом кадмия, сопровождающаяся образованием черного осадка сульфида меди (на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю суспензии сульфида кадмия).

Роданиды щелочных металлов выделяют из растворов солей меди (II) черный осадок роданида меди (II), который в присутствии сернистой кислоты переходит в роданид меди (I) белого цвета.

CuCl₂ + 2NaSCN → Cu(SCN)₂↓ + 2NaCl;

2Cu(SCN)₂ + H₂SO₃ + H₂O → H₂SO₄ + 2CuSCN↓ + 2HSCN

Медь можно обнаружить по окрашиванию пламени при внесении в него анализируемого раствора. Эта реакция не специфична.

Медь (II) можно также обнаружить в виде сине-зеленых перлов с тетраборатом или фосфатом натрия в окислительном пламени или в виде карминно-красных – в восстановительном пламени.

Открытие меди с фосфорномолибденовой кислотой.

На фильтровальную бумагу наносят последовательно по капле исследуемого раствора, цианида калия, фосфорномолибденовой кислоты, а затем каплю соляной кислоты. При наличии в растворе меди появляется синее окрашивание. Открываемый минимум – 1,24 мкг меди при разведении 1:37000. Обнаружению мешают большие количества азотной кислоты.

Одной из характерных  реакций на медь(II) является образование кристаллического осадка состава К₂Рb[Сu(NО₂)₆] – смешанного гексанитрита калия, свинца и меди. К капле раствора соли меди прибавляют 1–2 капли уксусной кислоты, кристаллик ацетата свинца и кристаллик нитрита калия. Выпадают черные кристаллы кубической формы[9]:

CuSO₄ + Pb(CH₃COO)₂ + 6KNO₂ → K₂SO₄ + K₂Pb[Cu(NO₂)₆]↓ + 2KCH₃COO.

Тетророданомеркуриат (II) аммония в уксуснокислой среде в присутствии ионов цинка образует с ионами меди изоморфные фиолетовые кристаллы: 2(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + ZnSO₄ + CuSO₄ → Cu[Hg(SCN)₄]∙Zn[Hg(SCN)₄] + 2(NH₄)₂SO₄. Необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется фиолетовато-зеленый осадок Cu[Hg(SCN)₄]. Предел обнаружения меди 2 мкг. Реакцию выполняют как в пробирке (1), так и микрокристаллоскопически (2), наблюдая характерные кристаллы. Предел обнаружения в этом случае 5 мкг.

1. К 1–2 каплям испытуемого раствора прибавляют 2–3 капли 1%-ного раствора ацетата или сульфата цинка и 1–2 капли раствора реагента. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В присутствии меди появляется фиолетовый осадок.

2. К капле раствора  на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного раствора СН₃СООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные в виде игольчатых звездочек кристаллы желтовато-зеленого цвета CuHg(SCN)₄, которые рассматривают под микроскопом.

Аммиак при взаимодействии с  ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента. При рН>9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно синего цвета: от Cu(NH₃)(H₂O)₅²⁺ до Сu(NН₃)₄(Н₂О)₂²⁺; ведение пятой и шестой молекулы затруднено (и связано, как было сказано выше, с эффектом Яна–Теллера). Предел обнаружения меди 40 мкг.

Образующийся в реакции с  хроматом калия красно-бурый хромат меди по цвету напоминает хромат серебра, но в отличие от него растворяется в уксусной кислоте:

K₂CrO₄ + Cu(NO₃) → 2KNO₃ + CuCrO₄↓;

CuCrO₄ + CH₃COOH → Cu(CH₃COO)₂ + H₂CrO₄.

На фильтровальную бумагу наносят  каплю исследуемого раствора и каплю  раствора хромата калия. В присутствии меди на бумаге появляется бурое пятно. При смачивании пятна уксусной кислотой оно исчезает или при относительно большом количестве меди делается бледно желто-зеленым.

Гексацианоферрат(II) калия при рН<7 осаждает красно-бурый осадок:

K₄[Fe(CN)₆] + 2Cu(NO₃)₂ → 4KNO₃ + Cu₂[Fe(CN)₆]↓,

который растворяется в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди 10 мкг. Проведению реакции мешают ионы Fe³⁺, Ni²⁺, Со²⁺, дающие с реагентом цветные осадки. Поэтому эти ионы предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет. Реакция протекает легче, если на предметное стекло поместить каплю испытуемого раствора рядом с каплей ферроцианида калия, обе капли одновременно обработать парами аммиака, а затем их соединить. При испарении аммиака выпадают кристаллы. Форма кристаллов сохраняется при действии на них уксусной кислоты, окраска становится интенсивно кроваво-красной.

1.2.1.2. Реакции с органическими реагентами

Для обнаружения меди (II) используют органические реагенты различных классов, в том числе альдоксимы и кетоксимы, соединения, содержащие гетероциклический азот, арилзамещенные карбазида и карбазона, многочисленные серосодержащие соединения, в том числе рубеановодородную кислоту, тиоформамид, тетраэтилтиурамдисульфид, 2,2-диоксинафтил-сульфид, а также тиазолилазо-р-нафтол, тиоцианат три-фенилметиларсония, дитиооксамид и др.

В таблице 11 приведены некоторые органические реагенты, применяемые для обнаружения меди капельным, микрокристаллоскопическим и пробирочным методами.

 

Таблица 11

Качественные реакции Сu(II) с некоторыми органическими реагентами

Реагент	Наблюдаемый эффект	Открываемый минимум, мкг	Предельное разбавление
Тиосемикарбазид в кислой среде	Раствор окрашивается в  синий цвет Сине-зеленые кристаллы	5 0,2	—
Тиомочевина + HNO3 + пикрат калия	Кристаллические осадки	—	—
Дитизон	Раствор окрашивается в  желто-бурый цвет	0,03	1:106
Диметилдитиогидантоин	Желто-оранжевый осадок	—	—
4,4-Бис(диметиламино)-тиобензофенон (тиокетон Михлера)	Раствор окрашивается в  красный цвет	—	1:106
Тиобарбитуровая кислота	Ярко-желтая пленка	—	1:105
Салицилальдоксим	Желто-зеленый осадок	0,5	1:106
Бенэамидоксим	Оливково-зеленый осадок	0,1	1:104
N-Метил-N-этилизо-нитрозоацетанилиды	Желтые осадки	—	1:106
Вариаминовый синий	Желтая окраска, переход  в оранжевую	—	—
Солохром азурин BS	Желто-коричневый осадок на пластинке	0,024	—
Пиридин + КВr	Зеленые иглы
Салициловая кислота + пиридин	Желто-зеленые иглы	0,5	1:105
Ализарин синий в  пиридине	Синий осадок на пластинке	0,0025	1:2∙106
Оксим резацетофенона Тетраиодфенолфталеин	Желто-зеленый осадок Коричневый осадок	0,2	1:2∙106
Дигидразид щавелевой  кислоты	Раствор окрашивается в  фиолетовый цвет	0,1	1:105
1,5-Дифенилкарбазид	Раствор окрашивается в  красный цвет	—	1:2∙108
n-Диметиламинобензилиден-роданин + Na2SO3	Раствор окрашивается в  розовый цвет	0,62	1:8∙104
Пирамидон + NH4SCN	Бурые кристаллы	––
8-Оксихинолин	Зеленые иглы	0,02	1:2,5∙104
Бензидин в присутствии KCN и KI	Синие и фиолетовые иглы и дендриты	0,02