Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

 

1.2.1.3. Обнаружение меди другими методами

Каталитические  методы. Для качественного обнаружения меди применяются каталитические реакции. Чаще всего используется окисление некоторых органических соединений кислородом воздуха или пероксидом водорода.

Обнаружение меди по реакции  взаимодействия ее с резорцинолом основано на быстром усилении интенсивности окраски резорцинола в присутствии меди (II). Обнаружение меди производится путем непрерывного измерения скорости одновременно проводимых реакций с известным и неизвестным количеством меди. При содержании меди 0,5 мкг ее обнаружению мешают ионы серебра (2 мкг) и железа (50 мкг в 25 мл раствора), а также магний и алюминий. Цинк, кальций и ртуть не мешают открытию меди.

Обнаружение меди по реакции окисления нафтолового сине-черного Б пероксидом водорода [12]

В анализируемый  раствор, содержащий ион меди (II), вводят раствор реагента и каплю раствора пероксида водорода. Замечают время изменения окраски раствора.

Мешают аммиакаты  цинка, никеля, кадмия, кобальта, серебра. При обнаружении меди по реакции окисления аминофенола в присутствии аммиака к 1 мл анализируемого раствора приливают 0,2 мл раствора аммиака и 0,1 мл раствора о-аминофенола. В присутствии 0,1–0,2 мкг Cu (II) сразу появляется желто-зеленое окрашивание. В контрольной пробе окрашивание появляется через 6–8 мин.

Заслуживает внимания реакция обнаружения  меди по ускорению реакции между солью железа (III) и тиосульфатом. Для повышения чувствительности рекомендуется добавлять роданид аммония.

На часовое стекло помещают рядом каплю испытуемого раствора и каплю дистиллированной воды. К каждой капле прибавляют по капле раствора роданида железа, по 3 капли раствора Na₂SO₃ и перемешивают стеклянной палочкой. Раствор обесцвечивается мгновенно, без меди (II) полное обесцвечивание наблюдается только через 1–2 мин. Этим способом можно открыть до 0,02 мкг меди при разведении 1:2500000.

Люминесцентные методы. Для люминесцентного обнаружения меди отсутствуют хорошие методики, что обусловлено природой иона меди, так как в большинстве случаев она гасит люминесценцию.

При взаимодействии меди (II) с толуол-3,4-дитиолом в водно-пиридиновом растворе появляется зеленая флуоресценция.

Исследована возможность использования бумажной хроматографии для разделения, обнаружения и определения ряда катионов, в том числе и меди. Обнаружение катионов, фиксированных на хроматограмме, проводилось как по флуоресценции оксихинолинатов металлов, так и по гашению флуоресценции бумаги, пропитанной 8-оксихинолином. Открываемый минимум 0,01–10 мкг.

 

1.2.2. Количественное  определение меди

 

1.2.2.1. Титриметрические методы определения меди

Наибольшее распространение  из титриметрических методов определения меди получили, безусловно, комплексонометрический и йодометрический. Методы осаждения, основанные на образовании труднорастворимых осадков, в основном с серосодержащими органическими соединениями, заканчивают, как правило, электрохимически.

Окислительно-восстановительное  титрование

Прямое титрование солей меди (II) возможно солями металлов в низших степенях окисления.

Использование сульфата хрома (II) позволяет потенциометрически определять медь в колчеданных огарках, ферротитане и дюралюминии. Солянокислый раствор соли Cu (II) титруют SnCl₂ в присутствии роданид-ионов и нескольких капель молибдата аммония в качестве индикатора или раствором хлорида ртути (II).

При перманганатометрическом окислении  Cu (I) ее предварительно выделяют тиосульфатом или роданидом. Избыток роданида титруют раствором перманганата. Метод применен для определения меди в электролитических ваннах. Погрешность определения 0,65–8,5%. Метод применим в присутствии фосфорной кислоты.

Броматометрический метод предполагает выделение меди дитизоном, о-оксихинолином или резацетофеноном, растворение осадка и титрование  бромат-бромидным раствором в присутствии метилового оранжевого. Разработан вариант броматометрического определения меди с предварительным выделением ее дифенилтиовиолуровой кислотой. Погрешность определения 20–30 мг меди составляет 0,03–0,08%.

Осадительное  титрование

Выделение меди (II) в осадок проводят как неорганическими, так и органическими (в основном серосодержащими) осадителями.

Неорганические титранты

Цианометрическое определение  меди основано на титровании аммиачного раствора цианидом калия. Показана возможность определения меди с погрешностью, не превышающей 1%, в присутствии цинка, железа (III), мышьяка (III,V), сурьмы (III,V), висмута и свинца путем титрования горячего тартратно-щелочного раствора цианидом калия до исчезновения синей окраски аммиаката. Мешают Sn (II), Ni и Со.

Показано, что медь можно амперометрически титровать 0,1М раствором ферроциацида калия при потенциале 1,2 В в сернокислой или солянокислой среде на фоне 1,0–1,5 М раствора соли калия; концентрация кислоты в анализируемом растворе не должна превышать 1М. Наилучшими условиями для титрования являются: уксуснокислый или аммиачный раствор с концентрацией меди 5,0∙10^-3 М, потенциал – 0,4 В и добавка 0,5 мл 0,5%-ного раствора желатины.

Изучены условия потенциометрического титрования ионов металлов нитропруссидом натрия и разработан метод определения меди в присутствии серебра в серебряных сплавах.

Возможно меркурометрическое определение меди (II) в присутствии 4–5 капель Fe (II) в качестве индикатора [24].

 

Органические титранты

Антраниловая кислота позволяет потенциометрически определять медь по методу осаждения [23]; в качестве индикатора используется алюминиевая пластинка. При амперометрическом титровании с ртутным электродом в качестве фона используют 0,1М раствор нитрата калия с 10–20% этанола (рН 4,5–5,5). В присутствии кадмия титруют при рН 3,0–6,0 с добавлением 20–25% этанола.

Разработан метод прямого амперометрического титрования меди (II) этанольным раствором о-(n-толилсульфамид)анилина, количественно осаждающего медь при рН 7,6–8,5. Титрование ведут по току восстановления меди (II) на ртутном капельном электроде при потенциале – 1,8 В в 0,2М растворе тартрата натрия. Определению меди мешают 10-кратные количества кадмия и цинка, а также равные количества железа и свинца.

Амперометрическим титрованием купфероном можно определять (1,0–2,0)∙10^-3 г меди с погрешностью до 1%. Титрование проводят в ацетатных, цитратных, тартратных и фталатных буферных растворах при – 0,5 В и рН 5,6 в присутствии 0,01% желатины с ртутным капельным электродом. Fe(III) связывают фторидом.

Важное место в методе осаждения занимают серосодержащие органические реагенты. Их электрохимическая активность позволяет устанавливать конечную точку титрования амперометрически или потенциометрически. Амперометрическое определение меди с ДДТК-Na по току его окисления на вращающемся платиновом электроде проводят на тартратно-аммиачном фоне или при рН 4–7 (при потенциале 0,8 В).

Иногда используют визуальное титрование дитизоном, можно провести косвенное кулонометрическое определение меди после отделения ее дитизоната. Избыток последнего титруют в слабощелочной среде электрогенерированным бромом. В качестве генераторного и индикаторного электродов используют платиновый.

 

Комплексонометрическое  титрование растворами ЭДТА

Как было сказано выше, комплексонометрическое титрование раствором ЭДТА занимает особое место среди других титриметрических методов, так как позволяет определить медь в разнообразных по составу природных и промышленных объектах.

ЭДТА, однако, образует прочные комплексы со многими катионами, поэтому необходимо предварительное отделение меди, введение маскирующих агентов и регулирование кислотности среды.

Существует несколько  способов определения конца комплексонометрического титрования: визуальный, спектрофотометрический (по изменению оптической плотности раствора), а также потенциометрический, амперометрический и др.

Визуальные  методы комплексонометрии с применением  металл-индикаторов

При визуальном титровании конечную точку титрования устанавливают с помощью металлохромных индикаторов, в качестве которых наиболее часто используются гетероциклические азосоединения, а также трифенилметановые красители и другие соединения, образующие с медью окрашенные комплексы [6, 7].

Мурексид был одним из первых металл-индикаторов в комплексонометрии меди (II). При рН 9 он окрашен в красно-фиолетовый цвет, при рН 9–11 в фиолетовый, а при рН 11 – в синий.

Мурексид нашел широкое  применение для определения меди в аммиачных растворах, содержащих железо. Использование мурексида позволяет комплексонометрически раздельно определить медь (I)и медь (II) в медно-теллуритных системах и медь в присутствии ртути, свинца, кобальта и марганца. В присутствии Fe (III) и Cr (III) в качестве маскирующего агента используют глицерин.

Метод определения меди в рудах и продуктах их обогащения основан на предварительном выделении меди тиосульфатом натрия в виде сульфида меди и дальнейшем растворении его в азотной кислоте (1:1). К раствору добавляют 1–2 мл 5%-ного раствора бифторида аммония, 10 мл ацетатной буферной смеси, смесь (1:100) мурексида с хлоридом натрия и титруют ЭДТА до перехода желтой окраски раствора в вишнево-красную.

В качестве примера приведем методику определения меди в рудах  с использованием мурексида. Титруют  при рН 8–10. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски из желтой в фиолетовую. В кислой среде (рН 5–6) титровать следует при 45 °С. Определению мешают никель, кобальт, цинк, кадмий и марганец. Небольшие количества щелочноземельных элементов (0,1–0,3%) не мешают.

Определение меди в руде:

Растворяют 1 г  руды в 20 мл смеси HNO₃ + HCl (1:3), выпаривают до сиропообразной консистенции, прибавляют 20 мл смеси H₂SO₄ + НСl + Н₂О в соотношении 5:2:3 и выпаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения добавляют 40 мл воды и нагревают до кипения. Охлажденный раствор фильтруют, осадок промывают 2%-ной серной кислотой 3–5 раз. К фильтрату прибавляют 1 г винной кислоты, нейтрализуют аммиаком, вводят 15 мл уксусной кислоты, нагревают до кипения и осаждают медь 10 мл 5%-ного раствора этилксантогената калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают теплой водой, подкисленной уксусной кислотой, растворяют в смеси концентрированной азотной и серной кислот (1:1) и выпаривают досуха.

Остаток растворяют в 50 мл воды при нагревании, разбавляют до 150 мл, прибавляют раствор аммиака до растворения образующегося осадка, вводят 5 г хлористого аммония, смесь (1:100) мурексида с хлоридом натрия и титруют 0,03М раствором ЭДТА до перехода желто-зеленой окраски в фиолетовую; 1 мл 0,01М раствора ЭДТА соответствует 0,6354 г меди.

Определение с применением мурексида в  раствре:

Раствор, пробы, содержащий не более 20 мг Сu (II) в 100 мл, нейтрализуют аммиаком (1:5) до растворения осадка гидроксидов. Избытка аммиака следует избегать, рН раствора не должен превышать 8 по универсальной индикаторной бумажке. В случае необходимости рН снижают добавлением сухого хлорида аммония. После добавления 1–2 капель насыщенного раствора мурексида титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода желто-оранжевой окраски раствора в ярко-фиолетовую. 1 мл 0,01 М раствора комплексона III соответствует 0,6354 мг Cu (II). Методика применима для микроопределений в отсутствие посторонних ионов, кроме щелочных металлов.

Азосоединения

При использовании индикатора 7-(2-пиридилазо-8-оксихинолина) при рН 2,8 в эквивалентной точке наблюдается резкий переход фиолетовой окраски в голубовато-зеленую. Метод применим для определения меди в сплавах после электролитического отделения ее. Не мешают магний, стронций, кальций, алюминий.

Нитрозохромотроповая кислота  и ее производные. При титровании ЭДТА (рН 7,2–8,0 индикатор) изменяет окраску из фиолетовой в оранжевую. Определению меди мешают Cd, Ni, Pb и щелочноземельные металлы.

Хромазурол S образует в слабокислом растворе рН 6,0–6,5 с ионом меди соединение, окрашенное в синий цвет, в щелочном растворе – красно-фиолетовый. В кислых растворах не мешают щелочноземельные металлы, мешают Al, Fe(III), Fe(II), влияние которых можно устранить фторидом аммония.

«Тетра». Тетрабис(4-натрийтетразолилазо-5)-этилацетат [«тетра»] образует с медью(II) в интервале рН 1–11 комплекс фиолетового цвета. При титровании меди в растворах с рН<8 раствором ЭДТА в присутствии «тетра» как металл-индикатора наблюдается контрастный переход фиолетовой окраски в зеленую. В щелочной среде индикаторный переход менее отчетлив. Метод может быть использован для определения меди в сплавах на основе меди, алюминия, магния, марганца. Чувствительность метода 10 мкг/мл [15].

В качестве индикаторов используют также диметилглиоксим (в аммиачной среде), бензол-фенилгидроксиламин, 3-карбокси-4-гидрокси-4'-нитроазобензол, 3,3-диоксибензидин-тетрауксусную кислоту. Вместо ЭДТА при комплексонометрическом определении меди используют также 1,2-диаминоциклогексан-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту (комплексон IV), этилендиамин-N,N,N',N'-тетра-n-пропионовую кислоту, этилендиамин-N,N'-диянтарную кислоту.