Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Конфигурация 3d⁹ делает ион меди (II) легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди (II) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется.

Большинство комплексов меди (II) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди (II) характеризуются, как правило, плоско квадратной или октаэдрической конфигурацией (табл. 5). В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную.

Оксид меди (II) – СuO встречается в природе и может быть получен при накаливании металлической меди на воздухе, хорошо растворяется в кислотах, образуя соответствующие соли:

CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O.

Таблица 5

Координационные многогранники  центрального атома

Валентное состояние (тип гибридизации), валентный угол	к.ч.	Пространственная конфигурация	Примеры
sp3 ≈ 109º28′	4	тетраэдр	Cs2[CuCl4]
dsp2,90º	4	плоский квадрат	[Cu(CN)4]2– ; [Cu(OH)4]2–
sp3d2, 90º	6	октаэдр	d9: K2[CuCl4] (тетраг. искажённый октаэдр); [Cu(H2O)6]2+
sp, 180º	2	линейное	Н[CuCl2]; K[CuCl2]

 

Гидроксид меди (II) Сu(ОН)₂ в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди (II): CuCl₂ + 2NaOH → Cu(OH)₂↓ + 2NaCl; ПР(Сu(ОН)^–) = 1,31∙10^–20. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды: Cu(OH)₂ → CuO + H₂O. Гидроксид меди (II) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета: Cu(OH)₂ + NH₄OH → [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 2H₂O. Осаждение гидроксида меди происходит при рН 5,5.

В литературе подробно описан гидролиз ионов меди (II). Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди (II) равны: рК_{1 гидр} = 7,5; рК_{2 гидр} = 7,0; рК_{3 гидр} = 12,7; pК_{4 гидр} = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотношение рК_{1 гидр} > рК_{2 гидр}. Значение рК = 7,0 вполне реально, так как рН полного осаждения Сu(ОН)₂ равно 8–10. Однако рН начала осаждения Сu (ОН)₂ равно 5,5, поэтому величина рK_1гидр = 7,5, очевидно, завышена [1]. Гидролиз ионов меди (II) в водных растворах протекает по схеме:

Сu²⁺ +nН₂О D Сu(ОН)_n^2-n + nН⁺ (n = 1 или 2).

При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50 °С спиртовый раствор хлорида меди (II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО₂:

2NaOH + H₂O₂ + CuCl₂ → CuO₂↓ + 2NaCl + 2H₂O.

Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Nа₂СО₃.

Медь (III). Доказано, что медь (III) с конфигурацией 3d⁸ может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы – купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода:

4CuO + 2К₂O + O₂ → 4КСuО₂.

КСuО₂ – это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.

При действии фтора на смесь КС1 и СuСl₂ образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения К₃СuF₆.

6F₂ + 6KCl + 2CuCl₂ → 2K₃[CuF₆] + 5Cl₂↑

При окислении щелочных растворов меди (II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава К₇[Сu(IO₆)₂]∙7Н₂О. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород.

Суспензия Сu(ОН)₂ в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu₂О₃ красного цвета, частично переходящий в раствор: 2Cu(OH)₂ + KOH +Cl₂ → Сu₂О₃ + KCl + H₂O.

 

1.1.6. Химико-аналитическая характеристика соединений меди

 

Для аналитических целей  наиболее важны комплексы меди с  органическими реагентами, поэтому неорганические соединения меди мы рассмотрим лишь кратко.

1.1.6.1. Соединения меди с неорганическими лигандами

Медь в двух- и одновалентном  состояниях образует многочисленные комплексы, обладающие значительной устойчивостью. Для меди характерны переменные координационные числа (КЧ): для Cu (I) – 2, 3, 4; для Cu (II) – 3, 4, 5, 6. В большинстве случаев комплексы Cu (I) прочнее, чем аналогичные производные Ag (I) и Au (I). Для меди (I) характерно образование комплексов с азот-, серо-, кислородсодержащими лигандами и с галогенами. В ряду перечисленных ниже соединений меди (I) устойчивость изменяется в следующем порядке: [Cu(CN)₂]^– > [Cu(NH₃)₂]⁺ > [CuI₂]^– > [CuBr₂]^– > [CuCl₂]^–.

Комплексы меди (I) с аммиаком, ионами галогенов и монодентатными лигандами обладают наибольшей устойчивостью при КЧ = 2 (например, [Cu(NH₃)₂]⁺). Но в соответствующих условиях могут также существовать комплексы с КЧ = 1÷4. Все комплексы с КЧ = 2, по-видимому, имеют линейное строение, например [Cl–Cu–Cl]; они встречаются довольно часто. Комплексы с КЧ = 4 построены в виде тетраэдров, иногда искаженных.

Довольно легко образуются ацетиленовые комплексы одновалентной меди. Так, CuCl в конц. НСl поглощает ацетилен, образуя бесцветные соединения состава СuСl₂∙С₂Н₂ и [СuСl₂∙С₂H₂]^–. В нейтральном растворе КСl можно получить хорошо растворимое соединение K₂[Cu₂C₂(CuCl₈)] [1].

Комплексы с аммиаком

Медь (I) и (II) с аммиаком образует большое число комплексных ионов с различными координационными числами. Показано, что в растворе преобладают Cu(NH₃)²⁺, Cu(NH₃)₂²⁺, Cu(NH₃)₃²⁺, Cu(NH₃)₄²⁺, последний в большем количестве. Предполагают, что тетраамин-ион гидратирован одной или несколькими молекулами воды, безводный тетраамин имеет плоское строение (табл. 5). Имеются сведения, что в водном растворе солей меди содержится преимущественно гексааквоионы, в которых две молекулы воды расположены от меди (II) на большем расстоянии, чем остальные четыре. При введении в раствор лигандов может происходить последовательное их замещение другими молекулами. Так, с NH₃ легко образуются соединения [Cu(NH₃)(H₂O)₅]²⁺, [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Введение 5-й и 6-й молекул NH₃ в комплекс затруднено. В водном растворе образуется ограниченное количество комплекса с 6-ю молекулами аммиака, такой комплекс образуется только в жидком аммиаке.

Галогениды (X^–)

При добавлении к водным растворам меди (II) НСl, HBr, LiCl или LiBr образуются галогенидные комплексы. Окраска этих комплексов изменяется от зеленой до коричневой, а при добавлении катионов с большим радиусом, например Cs⁺ или [(CH₃)₄N]⁺, можно выделить желтые или коричневые кристаллические соли [СuСl₄]²⁺ или [СuВr₄]²⁺.

Галогениды меди (I) кристаллизуются по типу сульфида цинка. Из всех малорастворимых соединений меди (I) CuCl имеет наибольшую растворимость. При нагревании галогениды меди изменяют свою окраску на более темную. В сухом состоянии они присоединяют газообразный аммиак, образуя комплексные соединения различного состава. Водный раствор аммиака легко растворяет все галогениды меди (I), за исключением CuF, с образованием бесцветных комплексных соединений состава Cu(NH₃)₂⁺X^–. В концентрированных растворах галогеноводородных кислот и их щелочных солей галогениды меди заметно растворимы особенно при нагревании вследствие образования комплексных кислот состава Н[СuСl₂] и Н[СuI₂]:

CuCl + HCl_конц. → H[CuCl₂].

Напротив, галогениды двухвалентной меди, например, СuСl₂ и СuВr₂ хорошо растворяются в воде и являются гигроскопичными. Из растворов галогениды меди (II) выделяются в виде кристаллогидратов CuX₂∙2H₂O. В отличие от дигидратов фторида (голубого) и бромида (коричнево-зеленого цвета) СuСl₂∙2Н₂О при прибавлении незначительных количеств воды меняет свою окраску от темно-коричневой через зеленую до голубой. Концентрированные растворы СuСl₂ и СuВr₂ способны присоединять молекулы монооксида азота (NO) с образованием [Cu(NO)X₃]^–.

Бромид меди (II) СuВr₂ в безводном состоянии представляет собой черные кристаллы. Из водного раствора в зависимости от температуры выделяется с двумя (CuBr₂∙2H₂O) или четырьмя молекулами воды (CuBr₂∙4H₂O) в виде коричнево-зеленых, расплывающихся на воздухе кристаллов. Хлорид и бромид меди (II) легко растворяются в воде, а также в органических растворителях донорного характера (ацетоне, спирте, пиридине и др.)

Йодид меди (II) не удалось получить в свободном состоянии, так как он малоустойчив. В титриметрических методах определения меди(II) использовано выделение свободного йода при взаимодействии йодида калия с ее солями:

2Сu²⁺ + 4I^– D 2CuI↓ + I₂.

Произведение растворимости CuI, определенное потенциометрически, равно 10^–8.

Сульфиды

Сульфид меди (I) Cu₂S получается в виде чистого кристаллического порошка при прокаливании сульфида меди (II) в токе водорода с добавкой серы:

2CuS + Н₂→ Н₂S + Cu₂S.

Cu₂S встречается в природе в виде минерала халькозина (медного блеска) – кристаллов темно-серого цвета. При нагревании на воздухе образуются:

3Cu₂S + 7O₂ → 4CuO + 2CuSO₄ + SO₂ .

В воде и разбавленных кислотах Cu₂S практически нерастворим. Только горячая HNO₃ растворяет его с выделением элементной серы с образованием: Cu₂S + 4HNO₃ → S↓ + 2CuNO₃ + 2NO₂↑ + 2H₂O. Аммиачные растворы также не действуют на Cu₂S. Хорошими растворителями для него являются подкисленные растворы солей Fe (III), раствор хлорной меди и растворы цианидов.

Сульфид меди (II) CuS – осадок черного цвета, образуется при пропускании сероводорода через слабокислый раствор солей меди (II) или при действии растворимых сульфидов:

CuCl₂ + Na₂S → CuS↓ + 2NaCl,

CuCl₂ + Н₂S → CuS↓ + 2НCl.

CuS нерастворим в воде и в разбавленных кислотах. В воде образует коллоидный раствор, возможно, за счет наличия примеси Cu₂S. Во влажном состоянии на воздухе он легко окисляется до сульфата меди:

CuS + 2O₂ → 2CuSO₄.

При сильном прокаливании на воздухе или слабом прокаливании в присутствии водорода переходит  в сульфид меди (I): Cu₂S + H₂ → H₂S + Cu₂S. Сульфид меди (II) легко растворяется в горячей умеренно разбавленной азотной кислоте, трудно – в разбавленной кипящей серной кислоте. В растворе сульфидов щелочных металлов сульфид меди (II) практически нерастворим, но заметно растворяется в сульфиде аммония, еще лучше – в растворе полисульфидов щелочных металлов, особенно в присутствии воздуха, с образованием соединений типа NH₄[CuS₄] и K[CuS₄]. Растворимость CuS в растворах полисульфидов щелочных металлов значительно возрастает с увеличением содержания в них серы. Выделение осадка CuS при действии сероводорода из щелочных (в отличие от Sn, Sb, As) и кислых растворов (в отличие от Fe, Mn, Cr, Ni, Zn, Al) используется при качественном обнаружении меди: CuCl₂ + H₂S → CuS↓ + 2HCl. Осадок CuS растворим при нагревании в 2М НNО₃ и нерастворим в конц. HCl (в отличие от Sb).

Роданиды

Роданид меди (II), подобно иодиду, является неустойчивым. Он получается при взаимодействии роданид-ионов с ионами меди (II) при комнатной температуре, затем разлагается с образованием CuSCN (ПР(CuSCN) = 1,38∙10^–13). При действии аммиака на роданид меди(II) растворимость его увеличивается за счет образования устойчивых комплексных соединений различного состава: [Cu(NH₃)₂](SCN)₂ или [Cu(NH₃)₄](SCN)₂. Первое соединение труднорастворимо, второе – легкорастворимо. Исследованы роданидные комплексы меди(I) различного состава: [Cu(SCN)₃]^2–, [Cu(SCN)₄]^3–, [Cu(SCN)₅]^4–, [Cu(SCN)₆]^5– – при T = 20, 40 и 60 °С [4]. При действии восстановителей (H₂SO₃, Na₂S₂O₃ и др.) Cu(SCN)₂ переходит в CuSCN:

2Cu(SCN)₂ + Na₂SO₃ + Н₂О D 2CuSCN + Na₂SO₄ + 2HSCN.

Роданид меди (I) малорастворим в разбавленных кислотах, его растворимость в 10 раз меньше растворимости CuI.

Цианиды

Цианид калия осаждает желтый цианид меди (II):

CuCl₂ + 2KCN → 2KCl + Cu(CN)₂↓,

который сейчас же переходит  в белый CuCN с выделением свободного дициана: 2Cu(CN)₂ → 2CuCN + C₂N₂. В присутствии цианид-ионов в растворе не образуется осадок сульфида меди (в отличие от CdS), что используется для их разделения.

В растворах электролитических  ванн присутствуют в основном наиболее прочные ионы Cu(CN)₃^2–, в меньшей степени Cu(CN)₂ и [Сu(СN)₄]^3–. CuCN нерастворим в воде и кислотах, несколько растворим в водном растворе аммиака и концентрированных кислот. В растворах, содержащих избыток цианидов щелочных металлов, образуются двойные цианиды: