Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Большое число работ  посвящено определению меди с α-бензоиноксимом и другими оксимами.

Медь осаждается спиртовым  раствором α-бензоиноксима в слабоаммиачной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка состава Сu(С₆Н₅СНОНСNОНС₆Н₅)₂. Осадок высушивают при 105–110 °С. Определение меди в аммиачном растворе, содержащем тартраты, возможно в присутствии железа, свинца и других катионов, осаждению которых препятствует винная кислота. Магний, марганец, кальций, кобальт, цинк и кадмий не мешают определению меди в аммиачной среде; алюминий и железо можно связать сегнетовой солью. Мешает определению никель.

Чаще всего из оксимов используется салицилальдоксим. Реагент осаждает медь(II) в виде внутрикомплексного соединения Сu(С₇Н₆O₂N)₂ в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония. Влияние железа устраняют предварительным осаждением его аммиаком или маскируют введением винной кислоты; большие количества никеля отделяют диметилглиоксимом. В кислой среде (рН 2,6–3,3) осаждается только медь (никель остается в растворе). Осадок сушат при 105 °С и взвешивают.

Преимуществом салицилальдоксима  перед бензоиноксимом является возможность  осаждения меди в кислой среде, что позволяет одновременно отделить медь от ионов всех других металлов, кроме золота и палладия, образующих салицилальдоксиматы, растворимые в кислотах. В присутствии железа, ртути и мышьяка медь отделяют и определяют гравиметрически.

Предложен метод осаждения 10–50 мг меди из гомогенного раствора в виде салицилальдоксимата, образующегося при действии салицилового альдегида и хлорида гидроксиламина в присутствии меди(II). Смесь выдерживают 12 ч, фильтруют, осадок высушивают 3 ч при 110 °С. Определению не мешают до 100 мг Ni и до 50 мг Fe.

Определение меди в ферромолибдене с салицилальдоксимом [1]

2 г ферромолибдена помещают  в стакан (400 мл) и растворяют в  40 мл HNN₃ (1:1), раствор кипятят до удаления NO₂, затем добавляют 2 мл 2,5%-ного раствора КМnО₄, выпавший осадок растворяют в НСl (пл. 1,19); раствор разбавляют водой и фильтруют. Фильтр промывают горячим раствором HCl (1:100), к фильтрату добавляют 20 мл 75%-ного раствора винной кислоты, нейтрализуют NН₃ (плотность – 0,91) по индикатору метиловому красному, а затем добавляют конц. СН₃СООН до изменения цвета индикатора. Прибавляют 30 мл 1%-ного раствора салицилальдоксима в этаноле и перемешивают. Выпавший осадок отфильтровывают через фильтрующий тигель, промывают 15–20 раз горячей водой и 1 раз этанолом, сушат при 105–110 °С и взвешивают.

Оксим пировиноградной  кислоты использован для быстрого гравиметрического определения меди в присутствии кадмия. Осадок Cu(C₉H₈NO₃)₂ взвешивают после высушивания при 110 °С.

Метилфенилпиразолоноксим  образует с ионом меди(II) осадок состава Сu(С₁₀Н₈N₃О₂)₂, устойчивый при 105–203 °С и пригодный для полумикроопределения меди (0,004–0,016 г). Погрешность определения меньше 2%.

Тетрафенилоксамидин и  аминоазобензол осаждают медь в виде комплексных соединений, которые при прокаливании превращаются в СuО.

1,2,2-Бензотриазол осаждает  медь в виде сине-зеленого осадка  состава Cu(C₈H₄N₃)₂ из тартратно-ацетатной среды (рН 7,0—8,5), что используется для ее количественного определения или отделения.

В присутствии кобальта медь определяют с бензоимидазолом. Бензоимидазол-1-карбоновая кислота количественно осаждает Cu(II) при рН 3,0–3,5 в виде Cu(C₈H₅O₂N₂)₂. Возможно определение меди в присутствии палладия.

2-(о-Оксифенил)бензоксазол осаждает медь как в щелочной (рН 11,5), так и в кислой (рН ~ 4) среде в виде Cu(CuH₈O₂N)₂, который фильтруют, сушат при 130–140 ºС и взвешивают.

Медь(II) образует с бигуанидином и его производными окрашенные малорастворимые продукты реакции. Комплексы Cu(II) с реагентом образуются при добавлении к аммиачному раствору CuSO₄ фенилметилбигуанидина. Полученный осадок растворим в разбавленной НС1, но малорастворим в воде. Рекомендован для гравиметрического определения меди.

1,10-Фенантролин и 2,2'-дипиридил в присутствии роданид-ионов позволяют провести микрогравиметрическое определение меди. Выделяющиеся осадки имеют состав Cu(C₁₂H₈N₂)₂(SCN)₂ и Cu(C₁₀H₈N₂)(SCN)₂.

Хорошим осадителем является купферон (в присутствии фенилгидроксиламина и нитрита натрия). Осаждение проводят на холоду.

При осаждении меди 2-меркаптобензимидазолом и 2-меркаптобензо-тиазолом осадки комплексных соединений прокаливает до оксида меди и взвешивают. Предложен селективный метод гравиметрического определения меди с помощью 2-меркаптометилбензо-имидазола в присутствии ЭДТА или винной кислоты. В этих условиях большинство катионов не мешают определению.

Фенилгидразиндитиокарбаминовая  кислота и ее калиевая соль осаждают Cu(C₆H₅NH=NHCS₂)₂ при рН 3,5–4,0.

1-Имино-3-тиоизоиндол  образует с медью осадок Cu(C₈H₅N₂S)₂, чувствительность метода 0,5∙10^-3г Сu, погрешность определения 0,8%.

Не всегда медь определяют в виде осадка ее комплексного соединения с серосодержащими реагентами. После осаждения тиомочевиной медь взвешивают в виде ее сульфида, а при использовании сульфида β-нафтола – в виде оксида.

 

1.3. Определение меди в различных средах

 

1.3.1. Определение меди в природных и промышленных объектах

 

Медь необходимо определять во многих объектах, как природных, так и являющихся продуктами человеческой деятельности: рудах, минералах, горных породах и продуктах их переработки, металлах и сплавах, полупроводниковых материалах и др. Содержание меди нормировано в природных и сточных водах, а в некоторых биологических объектах, например, в крови, она является важным диагностическим показателем.

В зависимости от выбранного метода определения медь отделяют от сопутствующих и мешающих ее определению элементов, либо, как позволяют физические методы, проводят его без разделения, а иногда и без разложения образца. В таблице 15 приведены способы разложения природных и промышленных образцов.

Таблица 15

Методы разложения материалов, широко применяемые на практике

Анализируемый материал; навеска	Определяемые элементы.	Условия разложения и  последующего анализа
Аl (чистый); 0,5–2 г	В, Сr, Сu, Pb, Ti, V	10–20 мл 25%-ного NaOH, при необходимости добавляют Н2О, (стакан из политетрафторэтилена)
Сплавы Аl–Сu; 1 г	Со, Сu, Мn, Na, Sb, Sn, Zn	20–100 мл НСl (1:1), при необходимости вводят Н2О2 (стеклянный стакан)
Сплавы на основе Аu; 0,5–1 г	Ag, Аu, Cd Сu, Fe, Pd, Pt, Sn	12–15 мл смеси (3:1) конц. НСl и конц. HNO3
Be; 1 г	Сu	15 мл HNO3 (пл. 14 г/см3) + Н2О
Сплавы Сu–Be; 5 г	Be, Сu	42 мл смеси: 300 мл конц. H2SO4 + 210 мл конц. HNO3 + 75 мл Н2О
Bi; 2–10 г	Ag, Сu, Те	10–50 мл HNO3 (1:1)
Сплавы на основе Bi; 1 г	Bi, Cd, Сu, Pb	5 г винной к-ты + 10 мл  Н2О + 10 мл HNO3 (1:1)
Cd; 0,25 г	Сu, Fe, Pb, Tl, Zn	150 мл HNO3 (1:1)
Руды, содержащие Со, шлаки  и металлический лом; 2 г	Co, Сu, Ni, Pb	25 мл конц. HNO3 + 10 мл Н2О, нагревание с H2SO4 до появления белых паров
Материалы, содержащие Со и Сr; 2,5 г	Co, Сu, Ni, Pb	15–20 г Na2O2 + 1 г NaKCO3, сплавление 10 мин в тигле из Аl2О3
Руды, содержащие медь, сульфиды меди, медный штейн; 2 г	Co, Сu, Fe, Ni, Zn	Вода (смачивают пробу), затем 20 мл HNO3 (1:1) и 20 мл H2SO4, выпаривают досуха, обрабатывают НСl (1:6)
Шлаки, содержащие медь, золы, металлический лом; 10 г	Сu	50 мл Н2О + 50 мл HNO3 (1:1), через 10 мин вводят 50 мл HNO3 (2:1) и 2–3 мл 40%-ной HF
Сu (чистая); 5 г	Сu	42 мл смеси: 300 мл конц. H2SO4 + 210 мл конц. HNO3 + 750 мл Н2О
Сu цементационная, черновая, конвертерная, анодная; 10–20 г	Сu	100 мл Н2О + 200 мл конц. HNO3
Сu (старая); 10 г	Сu, Ni, Pb	100 мл HNO3 (1:1), растворение на холоду, затем нагревание
Сu (необработанная); 25 г	Сu,Bi, Ni, P, Pb, Sb, Sn	50 мл Н2О, затем 200 мл HNO3 (1:1), растворение на холоду, затем нагревание
Сплавы на основе Сu; 2г	Сu, Al, Bi, Be, Cd, Со,Cr, Fe, Mg, Mn, Р, Pb, Zn	25 мл HNO3 (1:1), затем нагревают с 20 мл H2SO4 (1:1) до появления паров
Бронза; 2 г	Sn, Сu, РЬ	25 мл HNO3 (1:1), в осадок выделяется SnO2∙H2O
Латунь; 1–5 г	Сu, Pb, Zn	20–50 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Сu–Si; 2 г	Сu	25 мл HNO3 (1:1), SiO2 растворяют в HF, медь определяют электролитически
Пирнты; 0,5–1 г	Сu	35 мл смеси (3:1) конц. НСl + HNO3 + несколько капель 40%-ной HF, выдерживают несколько часов при комнатной температуре, затем отгоняют HNO3
Стали, содержащие Сu; 2,5 г	Сu	40 мл НСl (2:1) + 10 мл HNO3 (пл. 1,4 г/см3)
Ga;2r	Сu, Fe, Zn	30 мл НСl (1:1) + 5 мл HNO3 (1:1)
Mg; 1 г	Сu	50 мл Н2О + 10 мл H2SO4 (1:1) + 5 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Mg; 1 г	Сu, Мn	10 мл H2SO4 (1:1), затем 5 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Mg–Сu; 1–2 г	Сu	50 мл НСl (1:1) + 30%-ный Н2О2 по каплям
Мо; 1–5 г	Сu, Fe, Ni	5 мл конц. H2SO4, затем HNO3 по каплям
Ni; 10 г	Сu, Mn, Pb, Zn	100 мл HNO3 (2:3)
Сплавы Ni–Сu	Со, Сu, Fe, Ni, Mn	20 мл смеси: 200 мл Н2О + 200 мл HNO3 + 600 мл НСlО4
Свинцовые руды; 2 г	Сu	30 мл конц. НСl; отгоняют H2S при нагревании, вводят 5 мл HNO3 (пл. 1,4 г/см3) и выпаривают до небольшого объема
Рb, 20 г	Ag, Bi, Сu	100 мл HNO3 (1:3) + 1 г винной к-ты
Сплавы Рb; 2 г	Pb, Сu	20 мл смеси: 20 мл Вr2 +180 мл НВr
Минералы с низким содержанием SiO2; 1 г	Основные компоненты	1 мл Н2О + 5 мл НСl (1:1) при нагревании.
Сплавы Sn; 1 г	Sn, Cd, Сu, Pb, Sb, Zn	25 мл смеси: 150 мл Вr2 + 1000 мл конц. НСl, осторожное на гоевание
Сплавы РЬ–Sn–Sb; 2 г	Сu	20 мл смеси: 20 мл Вr2 + 180 мл НВr
Сu–Аl; 2,5 г	Сu	20 мл HNO3 (1:1)
Сплавы Zn; 1 г	Си, Si	15 мл Н2О+2 мл HF (в платиновой чашке)
Неорганические пигменты, оксид железа; 1 г	Сu, Мn	50 мл НСl (1:1)
Алюмосиликаты (лепидолит, полевой шпат, каолин); 1 г	Основные компоненты	1 мл Н2О + 10 мл 40%-ной HF + 1 мл H2SO4 (1:1), выдерживают 0,5–12 ч, затем нагревают до появления дыма H2SO4, вводят 5 мл HF и 1 мл H2SO4 и снова нагревают до появления дыма. Нагревают 5 мин при 500 °С, вводят 7,5 г Na2CO3 + 2,5 г Na2B4O7 и сплавляют при 1000 °С

 

В литературном источнике [10] приведены данные о способах разложения металлов, сплавов и горных пород и приведены методики фотометрических и комплексометрических методов определения основных компонентов и примесей промышленных и природных объектов.

Минералы, руды, горные породы

Разнообразие минерального состава руд цветных металлов и продуктов их переработки сильно затрудняет определение компонентов  и осложняет методы анализа. Применение физических методов, не требующих разложения образца, таких, как рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический, позволяют сравнительно быстро определять компоненты и корректировать технологический процесс. Более точные результаты дают полярографический, спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы.

Минералы меди, содержащие ее сульфиды, оксиды, карбонаты, силикаты, растворяют в смеси соляной и азотной кислот. Полиметаллические руды, содержащие медь, растворяют в азотной кислоте с добавлением хлората калия или натрия для окисления сульфидной серы. Иногда растворение проводят в царской водке, иногда в азотной кислоте с добавлением 10% брома.

Разложение  сульфидных руд

К навеске руды, смоченной несколькими  каплями воды, приливают 10 мл царской  водки или смеси (2:3) соляной и  азотной кислот и оставляют на холоду до прекращения бурного выделения оксидов азота; затем упаривают досуха. К остатку приливают 15 мл серной кислоты (1:1) и выпаривают до густых паров.

Руды, представленные в основной массе халькопиритом, ковеллином, пиритом растворяют в 10 мл обратной царской водки, выдерживают на холоду, затем упаривают почти досуха. Смачивают 10 мл соляной кислоты и снова упаривают. Приливают 15 мл серной кислоты (1:1) и упаривают до густых паров серной кислоты.

Окисленные  руды разлагают азотной кислотой. К навеске руды, смоченной несколькими каплями воды, прибавляют на холоду небольшими порциями 10–12 мл азотной кислоты, нагревают и упаривают почти досуха. Остаток выпаривают с 10 мл соляной кислоты, затем с 15 мл серной кислоты (1:1) до густых паров серной кислоты.

Концентраты, содержащие в основном сульфиды, целесообразнее сначала обработать соляной кислотой при нагревании для удаления основной массы серы в виде сероводорода.

Продукты, содержащие силикаты (хвосты флотации), растворяют в царской  водке с добавлением фторида аммония и затем выпаривают до густых паров серной кислоты. При любом методе разложения процесс удаления азотной кислоты можно ускорить, применяя вместо серной кислоты (1:1) 15 мл смеси серной и соляной кислот, приготовленных следующим образом: к 300 мл воды приливают 500 мл серной кислоты (но не наоборот!) и по охлаждении – 200 мл соляной кислоты. В этом случае выпаривание проводят до первого появления паров серной кислоты.

Высокие содержания меди в ее рудах позволяют использовать титриметрические методы. При анализе руд, минералов и продуктов их переработки гравиметрические методы применяются редко.

Самым экспрессным методом  определения меди в полиметаллических  рудах является йодофтористый, по которому медь титруют йодометрически в присутствии железа и других компонентов руд. Железо связывают бифторидом аммония NH₄HF₂.

Определение меди в полиметаллических рудах

100 мг руды (не крупнее 0,1 мм) в  конической колбе или стакане  (100 мл) смачивают водой, прибавляют 1,5 мл конц. HNO₃, оставляют при комнатной температуре на 2–3 мин, затем нагревают 5–10 мин. При содержании мышьяка 0_,2–0,3% и более добавляют 0,2–0,3 г бертоллетовой соли или применяют азотную кислоту, насыщенную бромом. Упаривают почти досуха, прибавляют 1 мл разбавленной (1:2) серной кислоты и упаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения обмывают стенки колбы водой (не более 1–2 мл) и повторяют упаривание. Охлаждают, приливают 3–4 мл воды и по каплям конц. NH₄OH до образования устойчивого, не исчезающего при перемешивании осадка гидроксида железа.

К подготовленному таким образом  раствору добавляют 0,3–0,4 г растертого NH₄HF₂ и перемешивают до получения бесцветного или голубоватого (в зависимости от содержания меди) раствора. Обмывают стенки колбы небольшим количеством воды (общий объем раствора не должен превышать 7–8 мл). Прибавляют 0,3 г KI и титруют раствор из микробюретки (3–5 мл) 0,025М раствором тиосульфата. Перед концом титрования прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют до исчезновения сине-фиолетовой окраски. Для меньших концентраций меди используют фотометрические методы.

Из осадочных пород  медь выделяют в виде пиридин-роданидного  комплекса, экстрагируемого хлороформом. Чувствительность метода 5,0 мг в 25 мл раствора. Пределы определяемых концентраций меди 5∙10^-4–1∙10^-3%. Определению не мешают марганец, свинец, молибден, вольфрам, ванадий, кобальт и никель. Использование окраски пиридин-роданидного комплекса меди позволяет определить 10^–4–10^–2% меди в железных или полиметаллических рудах. Для определения меди в марганцевых и железных рудах с содержанием меди 10^–3–10^–2% фотометрируют окраску диэтилдитиокарбаматного комплекса меди или окраску комплекса меди(I) с 2,2'-бицинхониновой кислотой. Медь(II) восстанавливают до меди(I) аскорбиновой кислотой при рН 4,6. Растворение навески руды проводят в смеси соляной и фтористоводородной кислот. Из раствора медь предварительно осаждают действием свежеприготовленного сульфида цинка в виде сульфида меди (II), который растворяют затем в азотной кислоте.