Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Спектральный диапазон разбит на определенные интервалы с  помощью светофильтров. Приемники излучения – фотоэлемент Ф-26 для работы в диапазоне от 315 до 590 нм, фотодиод ФД-24К для работы в диапазоне от 590 до 980 нм. Пределы измерения: оптической плотности от 0 до 1,3 , коэффициентов пропускания от 100 до 5%. В качестве регистрирующего прибора используют микроамперметр типа М907-10 со шкалами оптической плотности и коэффициента пропускания.

3. Методика  работы на приборе

Колориметр включают в сеть за 15 минут до начала измерений. Во время прогрева кюветное отделение должно быть открыто (при этом шторка перед фотоприемниками перекрывает световой пучок). Вводят необходимый по роду измерения цветной светофильтр. Длины волн в нм, соответствующие различным положения ручки обозначены на панели. Устанавливают минимальную чувствительность прибора. Для этого ручку «чувствительность» ставят в положение «1», ручку «установка 100 грубо» – в крайнее левое положение. Перед измерениями при переключении фотоприемников проверяют установку стрелки микроамперметра на нуль по шкале коэффициентов пропускания при открытом кюветном отделении. При смещении стрелки от нулевого положения ее подводят к нулю с помощью потенциометра «нуль» выведенного под шлиц.

В световой поток вводят кювету с водой. Закрывают крышку кюветного отделения. Ручками «чувствительность», «установка 100 грубо» и «точно» устанавливают нуль по шкале оптической плотности. Ручка «чувствительность» может находиться в одном из трех положений: 1, 2 или 3.

Поворотом ручки кювету с водой заменяют на кювету с окрашенным раствором. Снимают отсчет по шкале  коэффициента пропускания и рассчитывают оптическую плотность по формуле [1] (непосредственный отсчет по шкале оптической плотности менее точен, так как эта шкала неравномерна).

Измерение проводят 3–5 раз, и окончательное значение измеренной оптической плотности определяют как среднее арифметическое из полученных значений.

4. Градуировочный график

Готовят шесть стандартных растворов, для этого в мерные колбы наливают последовательно 10, 8, 6, 4, 2, 1 мл исходного раствора и по одному мл каждого из контрольных растворов, каждый раз добавляют 10 мл 10% – ного раствора аммиака, доливают воду до метки и переливают в стакан. Рассчитывают концентрации стандартных растворов (в г/л) по формуле:

С_ст = V_исх×1/20,

Для выбора светофильтра измеряют оптическую плотность стандартного раствора максимальной концентрации на всех светофильтрах. Последовательно ставят ручку установки светофильтра на все значения длин волн соответствующих светофильтрам. Причем, когда ручка установки светофильтра стоит на отметках обозначенных черным цветом, ручку «чувствительность» устанавливают в одно из положений отмеченных на шкале также черным цветом. Аналогично поступают при положении на красных отметках. Полученные данные заносят в таблицу 13.

Таблица 13

Зависимость оптической плотности от длины волны

λ, нм	315	364	400	440	490	540	590	670	750
D

 

Строят спектр светопоглощения в координатах D – λ. Дальнейшую работу ведут на том светофильтре, который дал максимальное значение оптической плотности.

Измеряют оптическую плотность стандартного раствора максимальной концентрации на выбранном светофильтре в различных кюветах. Дальнейшую работу проводят в такой кювете, в которой оптическая плотность стандартного раствора максимальной концентрации близка к 1.

После выбора условий  колориметрирования измеряют последовательно  оптическую плотность всех стандартных и контрольных растворов. Полученные данные заносят в таблицу 14.

Таблица 14

Оптическая плотность  стандартных и контрольных растворов

№ раствора	1	2	3	4	5	6
С, г/л
D

 

Строят градуировочный график в координатах С – D.

По измеренной оптической плотности контрольных растворов  с помощью графика определяют их концентрацию.

1.2.2.3. Гравиметрические методы определения меди

Из гравиметрических методов определения меди наиболее точным является электролитический, однако его применение ограничивается необходимостью отделения мешающих ионов.

Из практических реагентов  следует отметить успешное применение азот-кислородсодержащих соединений, таких, как оксихинолин, хинальдиновая кислота, салицилальдоксим, бензоиноксим и некоторых других.

Электролитические методы

Электролитический метод  получил широкое распространение  в практике заводских лабораторий при определении меди.

Гравиметрическое определение  меди проводят путем электролитического выделения ее в виде металла на платиновом, ртутном, никелевом или латунном катодах различной конструкции. В качестве электролитов используют азотную, серную, соляную, фосфорную кислоты, их смеси; серную кислоту в присутствии ЭДТА; серную кислоту и сульфат аммония; оксалат аммония, цитрат или тартрат и этилентриаминпентауксусную кислоту; цианидные растворы, содержащие сульфат аммония и этаноламин; аммиачные растворы.

Более полное осаждение  меди в виде желтовато-красного осадка достигается при электролизе сернокислых растворов, содержащих небольшие количества азотной кислоты.

Определение меди в присутствии  железа проводят путем электролиза  азотнокислого раствора или сернокислого раствора, содержащего избыток ЭДТА. Для этой цели также используют вибрирующий  катод и пористую фарфоровую диафрагму, разделяющую анодное и катодное пространства.

Точное и быстрое  определение меди в присутствии  больших количеств олова, сурьмы, свинца и алюминия проводят путем электролитического осаждения ее из фосфорнокислых растворов. Метод рекомендован для анализа латуни, бронзы, сплавов на оловянной и алюминиевой основах.

Электролиз при контролируемом потенциале, в процессе которого происходит последовательное осаждение из исходного раствора меди, свинца, олова и сурьмы, ведут из солянокислого раствора, содержащего винную и янтарную кислоты и почти нейтрализованный аммиак. В этих условиях сначала осаждается медь, затем свинец, после подкисления НСl – олово и последней – сурьма (в присутствии HI в качестве восстановителя). Осаждение проводят на цилиндрических сетчатых платиновых электродах.

Медь может быть количественно  отделена от висмута и определена электролизом при контролируемом потенциале катода в ацетатной и цитратной среде, содержащей этилентриаминпентауксусную кислоту. Оптимальный потенциал катода 0,35 В при рН 2; 0,45 В при рН 3; 0,60 В при рН 4 и 0,65 В при рН 5.

Определение меди в присутствии большого количества висмута

К анализируемому раствору прибавляют этилентриаминпентауксусную кислоту  в 2–3-кратном молярном избытке по сравнению с висмутом, 30 мл 1М раствора ацетата или тартрата натрия, 1,5 г N₂H₄∙2HCI, разбавляют водой до 150 мл, устанавливают рН 3–4, проводят электролиз при температуре 60–80 °С, поддерживая потенциал в интервале 0,50–0,60 В.

Определение меди в ее сплавах

1 г сплава растворяют в серной  кислоте. Медь выделяют тиосульфатом, и осадок полусернистой меди растворяют в азотной кислоте (1:1). Избыток оксидов азота удаляют кипячением. Электролиз проводят при содержании в испытуемом растворе 8 мл азотной кислоты (1:1) и 4 мл серной кислоты (1:1). Предварительно раствор в объеме 150—200 мл нагревают до 80 °С и погружают в него взвешенные платиновые электроды. Спустя 20 мин проверяют полноту выделения меди добавлением свежей порции воды. Если на свежепогруженной поверхности катода медь не осаждается, выделение ее считают законченным. Не включая тока, стакан постепенно опускают и после промывания катода водой из промывалки опускают его в стакан со спиртом на 1 мин, затем высушивают при 100 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Метод внутреннего электролиза  может быть рекомендован для определения малых количеств меди. Обзор работ по применению внутреннего электролиза в двух его вариантах – с использованием диафрагмы и без нее – приведен в работе [22]. В качестве анода используют свинец, железо, алюминий, кадмий, цинк, покрытые коллоидной пленкой. Изучена применимость различных анодов к растворам хлорида, нитрата и сульфата меди. Железо (II, III) не мешает выделению меди из сернокислой среды. Из объема 10^–3 мл возможно выделение 10^–6–10^–8 г меди.

Упрощенный диафрагменный метод внутреннего электролиза позволяет определять до 200 мг меди с вполне удовлетворительной точностью и воспроизводимостью результатов в присутствии железа (II). Метод использован для анализа сплавов, содержащих до 60% меди (латунь, мунц). Применение защитных пленок в этом методе позволяет определить до 100 мг меди.

Электрогравиметрический метод до сих пор используется в практике заводских лабораторий  для определения меди в металлической  меди, медных и оловянных сплавах, в бронзах, сталях и чугунах, черных и цветных металлах, шлаках, цианистых электролитах, фосфорной кислоте, воздухе и др.

Использование неорганических осадителей

Методы определения  меди, основанные на выделении ее в  виде металла из растворов солей, относятся к числу наиболее старых. В качестве осадителей меди в этих методах используются более электроотрицательные, чем медь, металлы: железо, алюминий, цинк, кадмий, магний, а также мышьяковистокислый натрий, гипофосфористая кислота и ее соли, соединения ванадия (II), боргидрид натрия, уротропин. Подробное описание этих методов приведено в монографии [19]. Там же рассмотрено определение меди в виде оксида и сульфида.

Тиокарбонат калия K₂CS₃ осаждает из нагретого до 80 °С раствора осадок CuS, который сушат при 100–110 °С. Разработан метод определения меди в присутствии серебра, золота или платины. При определении меди в виде роданида рекомендуют сушить осадок при 160 °С, так как разложение начинается только при 180 °С.

В виде оксалата медь осаждают в присутствии уксусной кислоты. Осадок сушат при 130 °С.

Разработан метод определения  меди в виде тетрароданомеркурата Cu[Hg(SCN)₄]. Медь осаждают из нагретого до кипения раствора, содержащего серную или азотную кислоту, действием K₂[Hg(SCN)₄]. Осадок высушивают при 100–110 °С и взвешивают. Определению меди не мешают равные количества железа (II), алюминия, хрома (III), нитрат-, сульфат-, и фосфат-ионов. Метод рекомендован для определения меди в инсектофунгицидах, консервах и медных рудах.

Тетрароданодиаминохромиат аммония (соль Рейнеке) является избирательным реагентом для определения меди в присутствии многих посторонних ионов. Мешают определению только ртуть, серебро и таллий.

Осаждение меди солью  Рейнеке проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде [Cu(NH₃)₄][Cr(NH₃)₂(SCN₄)]₂ после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Образующийся осадок сушат при 110 °С или промывают спиртом и эфиром, а затем сушат в вакуум-эксикаторе и взвешивают. Метод использован для анализа легированных сталей.

Осаждение меди ферроцианидом калия проводят в аммиачном растворе, осадок сушат при 110 °С и взвешивают. Нитропруссид натрия выделяет из нейтральных и кислых растворов солей меди осадок состава Cu[Fe(CN)₅NO]∙2H₂O. Его высушивают при 130 °С и взвешивают. Медь осаждается гидразином в виде CuSO₄(N₂H₄)₂H₂SO₄. После растворения возможно титриметрическое определение меди броматометрическим титрованием свободного гидразинсульфата.

Использование органических осадителей

Широко используются азот-кислородсодержащие органические соединения различных классов.

8-Оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном (содержащем виннокислые соли) растворах при рН 5,33–14,55. Осадок, высушенный при 105–110 °С, соответствует составу Cu(C₉H₆ON)₂. Показано, что оксихинолят меди Сu(С₉Н₆ОN)₂∙2Н₂О устойчив только до 60 °С, в то время как безводное соединение устойчиво до 300 °С. Оксид меди получается при нагревании осадка до 500 °С в течение длительного времени или значительно быстрее при температуре 700 °С. Наилучшие результаты наблюдаются при взвешивании безводной соли после нагревания до 100–300 °С.

Оксихинолиновый метод  дает возможность определять медь в  присутствии многих металлов. В уксуснокислом растворе можно определять медь в присутствии бериллия, магния, кальция, кадмия, свинца, мышьяка и марганца. Осаждая медь оксихинолином из растворов, содержащих гидроксид и тартрат натрия, можно определять ее в присутствии алюминия, свинца, олова (IV), мышьяка (V), сурьмы (V), висмута, хрома (III), железа (III).

Заканчивать определение  можно также титриметрическим или фотометрическим методом.

Определение меди в виде оксихинолината из гомогенного  раствора

К анализируемому раствору (рН 9–10) приливают ацетон, хлороформ, воду, раствор оксихинолина в ацетоне и гликоколевый буфер с рН 9,8. Полученную смесь нагревают на кипящей водяной бане при 80°С до испарения растворителей. Осадок ксихинолината выпадает в виде крупных ромбических призм (в отличие от обычно выделяющихся конгломератов из мелких кристаллов). Предложено вводить реагент в виде 8-ацетоксихинолина или вводить оксихинолин в систему, содержащую малорастворимые соединения меди: Cu(OH)₂ Cu₃(PO₄)₂, Cu₂Fe(CN)₆