Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Азотсодержащие  лиганды

Азотсодержащие органические соединения различных классов занимают значительное место во многих методах определения меди. В работе [25] рассмотрены факторы, определяющие устойчивость комплексов Cu (II) с лигандами, содержащими аминогруппу.

Производные аминов. Медь (II) при взаимодействии с большим избытком моноэтаноламина при продолжительном нагревании образует синие кристаллы призматической формы состава CuSO₄∙3NH₂CH₂CH₂OH. Они хорошо растворимы в воде и нерастворимы в этиловом спирте и других органических растворителях (амиловый, изоамиловый, этиловый спирты, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан).

Константа устойчивости комплекса  CuSO₄∙3NH₂CH₂CH₂OH, установленная потенциометрически, равна 1∙10¹⁶.

Амины, аминоспирты, диамины и диаминоспирты. Молекула этаноламина присоединяется к иону меди лишь со стороны аминогруппы. Методом ЭПР подтверждено образование четырех комплексов меди с триэтаноламином.

Этилендиамин с ионом меди (II) образует растворимые в воде комплексы синего или фиолетового цвета, используемые для фотометрического определения меди. Для комплексного катиона [СuL₃]²⁺ характерен синий цвет, ион состава [СuL₂(H₂О)]²⁺ имеет фиолетовую окраску. Синий катион при разбавлении переходит в устойчивый фиолетовый.

В области рН 3,4 – 4,4 образуются протонированные комплексы. В зависимости от рН возможно образование комплексных ионов [CuHL]³⁺, [Сu(НL)₂]⁺⁴, [Cu(HL)L]³⁺, [CuL]²⁺, [CuL₂]²⁺.

Пиридин (C₅H₅N), хинолин (C₉H₇N) и их производные. Ионы Cu (I) и Cu (II) образуют с пиридином растворимые комплексы различной прочности (табл. 8).

Методом протонного магнитного резонанса показано, что в водной среде Cu (II) с пиридином образует комплекс с КЧ = 6, при увеличении концентрации пиридина в растворе существуют комплексы с КЧ<6.

В литературе описаны  многочисленные разнолигандные соединения, образуемые в присутствии третьих лигандов. Медь (II) с пиридином в присутствии роданидов щелочных металлов образует малорастворимые в воде, но хорошо растворимые в СНСl₃ и CCl₄ соединения, окрашенные в зеленый цвет. Они использованы для экстракционно-фотометрического определения меди в различных природных и промышленных объектах [5, 20].

Пиридин [Ру] и салицилат [Sal] могут образовывать в зависимости от рН несколько комплексов с Cu (II). Комплекс с Sal интенсивно окрашен и хорошо растворим в органических растворителях [3]. Низкий заряд Cu (I) и его 3d¹⁰-электронная структура приводят к тому, что Cu (I) образует наиболее прочные комплексы с сильно поляризующимися лигандами, особенно в тех случаях, когда возможно обратное двойное связывание (например, с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином).

Таблица 8

Устойчивость комплексов меди с органическими лигандами [26]

Комплексный ион	t, °C	Ионная сила	К	pK
Cu(Py)2+ Cu(Py)3+ Cu(Py)4+ Cu(Py)6+ CuPy2+ Cu(Py)22+ Сu(Ру)32+ Cu(Py)42+ Сu(Ру)62+ Cu(Dypy)32+ Cu(Dypy)42+ Cu(Dypy)62+ CuTeta2+ CuEn2+ СuЕn22+	25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 20 30 30	0,01 0,01 0,01 0,01 0,5 0,5 0,5 0,5 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5	2,17∙103 3,22∙104 2,78∙105 7,69∙106 3,31∙102 2,40∙104 4,90∙105 3,47∙106 10,0 2,94∙1010 1,59∙1014 7,14∙1017 2,5∙1020 3,55∙1010 3,97∙1019	3,34 4,51 5,44 6,89 2,52 4,38 5,69 6,54 1,0 10,47 14,20 17,85 20,39 10,55 9,60

Примечание: Ру – пиридин, Dypy – дипиридил, En – этилендиамин, Teta – триэтилентетрамин.

 

2,2'-Дихинолил ((C₉H₆N)₂) и его производные (за исключением 8,8'-диметилзамещенных) образуют с Cu (I) окрашенные комплексы. 3,3-Диметил-4,4-дифенил-2,2'-дихинолил предложен для спектрофотометрического определения Cu (I).

1,1-Фенантролин (C₁₂H₈N₂)и его производные. Чувствительным и селективным реагентом на ион Cu (I) является 2,9-диметил-1,10-фенантролин (неокупроин), образующий с Cu (I) комплекс желтого цвета; при рН 3–10 комплекс хорошо экстрагируется СНСl₃, CCl₄, n-амиловым, изоамиловым и n-гексиловым спиртами; железо (II) также взаимодействует с реагентом. Введение в 1,10-фенантролин (купроин) метильных групп в положение 2,9 исключает взаимодействия с ним Fe (II), в то время как комплекс Cu (I) с неокупроином экстрагируется изоамиловым спиртом. Комплекс купроина с медью в водно-диметилформамидном растворе имеет максимум поглощения при 350 нм с ε₃₅₀ = 5,2∙10⁴. При рН 4–7 Cu (I) образует комплекс интенсивно красного цвета с ε₅₄₅ = 6,45∙10³, экстрагируемый изоамиловым спиртом и другими органическими растворителями.

Комплексы Cu (I) с неокупроином и его нитрозамещенными образуются при рН 3,5–8 и 2,5–8 соответственно. Комплексы экстрагируются гексанолом.

Азот-кислородсодержащие лиганды

Оксимы. Медь (II) дает оранжево-желтые соединения с рядом оксимов; к ним относятся: салицилальдоксим и его замещенные, о- и м-нитробензальдоксим, 2-оксинафтальдоксим, 2-нафтальдоксим, резорциальдоксим, о-оксиацетофенон, о-оксиацетофеноноксим, оксим резацетофенона, n-бутилофеноноксим, резпропиофеноксим, α-бензоин-оксим, салициламидооксим, 2-пропионил-1-нафтооксим, 2,4-пентадиен-диоксим, α-фураноксим и др.

Наибольшее применение получили α-диоксимы к числу которых, относятся диметилглиоксим ((CH₃C:NOH)₂) [ДМГ], α-бензилдиоксим, ниоксим, гептоксим и α-фурилдиоксим, свойства которых подробно описаны [18] (табл. 9).

Таблица 9

Устойчивость диоксиматов меди при 25 °С [18]

Реагент	Среда	lgК1	lgК2	lgβ2
Диметилглиоксим   Метилэтилглиоксим Ниоксим	СНСl3 + 0,1М NaOH + 0,1М NaClO4 µ → 0,1 СНС13 + 0,1М NaOH + 0,1M NaCIO4 0,2M NaNO3	9,05   9,03 9,99	9,45   10,64 9,39	19,24   18,50 ––

 

Ион меди (II) образуют с оксимами комплексы различного состава. Для фотометрического определения часто применяют диметилглиоксим, который образует в зависимости от рН комплексы состава CuHR (рН 3,5); CuHR₂ (рН 7,9); CuR (рН 10); CuR^2– (рН > 10). В кислой среде образуется более прочный комплекс, чем в щелочной среде.

В слабокислой среде  в присутствии избытка ионов Cu (II), кроме соединения состава Сu(ДМГ)₂. образуется соединение состава Сu(ДМГ)⁺, константы диссоциации которого, определенные по растворимости и оптическим методом, равны 1,5∙10^–10 и 0,8∙10^–10 соответственно.

Растворимость Сu(ДМГ)₂ равна 610^–3 моль/л. Комплексообразование меди с диметилглиоксимом используется при хроматографическом отделении ее от никеля, кобальта и железа (II).

Селективным реагентом  на Cu (II) является салицилальдоксим, который в уксуснокислом растворе образует соединение зеленого цвета; ион меди в нем координационно соединен с атомом азота оксимной группы и замещает водород ОН-группы. Салицилальдоксим использован для отделения меди осаждением от свинца и цинка в слабокислой среде и для отделения меди от Ni, Fe, Mn, Bi и Со методом тонкослойной хроматографии, для гравиметрического и фотометрического ее определения.

При взаимодействии спиртового раствора α-бензоиноксима (купрон) с аммиачным раствором соли меди (II) выделяется хлопьевидный осадок зеленого цвета Cu(C₆H₅CHOCNOC₆H₅)₂, малорастворимый в воде и разбавленном аммиаке, растворимый в спирте и минеральных кислотах. Окрашенный комплекс меди с купроном фотометрируют.

Этилендиаминтетрауксусная кислота и ее производные

Комплексообразование  меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты [ЭДТА]:

,

имеет в аналитической  химии меди, пожалуй, наибольшее значение. Медь (II) образует с ЭДТА комплексы в широком интервале рН.

Изучены комплексы меди (II) с нитрилтриуксусной и другими комплексонами, используемыми для определения меди различными методами. Для этой цели рекомендуют применять 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту и комплексоны триазинового ряда. Повышение избирательности и чувствительности методов определения меди до некоторой степени можно достигнуть также сочетанием реакций маскирования комплексоном сопутствующих ионов с избирательной экстракцией. Способность комплексонов давать с ионами меди (II) соединения, отличающиеся по своей окраске от окраски исходных веществ, используется для разработки новых вариантов фотометрических методов определения меди.

Полиэтиленполиамины образуют в аммиачных  растворах с Cu (II) более прочные комплексы, чем ЭДТА. Этилендиаминтетрапропионовая кислота является избирательным комплексообразующим реагентом по отношению к меди.

Комплексоны успешно применяют  также при определении меди в  присутствии других катионов для устранения мешающего действия последних, что повышает селективность определения меди гравиметрическим, спектрофотометрическим, амперометрическим, люминесцентным и другими физическими методами.

Нитрилтриуксусная кислота с Cu (II) проявляет себя как тетрадентатный лиганд и может образовывать комплексы состава 1:1 и 1:2. Большое значение разности логарифмов констант устойчивости этих комплексов lg K₁–lgK₂, равное 7,5, говорит о том, что Cu (II), имеющая координационное число 4, не может использовать в комплексе 1:2 максимальную дентатность лиганда.

Для комплексов меди(II) с аминоэтилимино-N,N-диуксусной кислотой эта разность больше и равна 10. Замена одной из карбоксильных групп в ЭДТА на различные радикалы (например, n-бутил, n-цикло-гексил, n-октил, n-бензил) приводит к уменьшению дентатности лиганда и к низким значениям констант диссоциации образуемых комплексов. Для n-бутил, n-циклогексил-, n-октил- и n-бензилзамещенных ЭДТА рК соответствующих комплексов с Cu (II) равны 12,7; 11,5; 12,5; 16,8. Возможно образование смешанных соединений CuLNH₃^2-n. Комплексоны, содержащие сопряженную систему стильбена, обладают интенсивной синей флуоресценцией в широком интервале рН. При взаимодействии с Сu (I) и Cu (II) образуются нефлуоресцирующие комплексы. Гашение свечения флуоресценции позволяет использовать эти соединения в качестве металлфлуоресцентных индикаторов при прямом титровании меди.

Связь меди (II) с хелатообразующими группами некоторых полимерных комплексонов прочнее, чем для соответствующих мономеров. Комплексоны успешно используют в качестве маскирующих агентов при определении меди в присутствии других катионов. По устойчивости комплексонатов металлы можно расположить в следующий ряд: Bi > Fe³⁺ > In³⁺ > Sb³⁺ > Sn²⁺ > Cu²⁺ > Ni > Pb > Ti > Zn > Cd > Co > Al > Fe²⁺ > Mn > Ag. Наиболее широко применяется титриметрическое определение меди с использованием различных металл-индикаторов, часто с фотометрической индикацией точки эквивалентности. Метод обратного комплексонометрического титрования распространен меньше.

Азот-серосодержащие лиганды

Наиболее реакционноспособны по отношению к меди органические соединения, содержащие одновременно атомы азота и серы. Важнейшие представители этого класса – дитиокарбаматы – образуют с медью (II) прочные четырехчленные циклы. Широко используются в различных методах определения меди дитизон, меркаптохинолин, рубеановодородная кислота и др. Специфичным и высокочувствительным реагентом на Cu (II) является дисульфид меркаптохинолина. Комплексообразование меди (II) с некоторыми серосодержащими органическими реагентами осложняется частичным восстановлением ее до Cu (I).

Дитиокарбаматы являются высокочувствительными реагентами на медь (II). Темно-коричневые осадки соединений меди с диэтилдитиокарбаматом натрия (ДДТК-Na) и его производными образуются в широком интервале рН.

Одновалентная медь образует в водных растворах неустойчивые дитиокарбаматы, которые быстро превращаются в дитиокарбаматы меди (II). Диалкил-, пиперидин- и пирролидиндитиокарбаматы меди (I) устойчивы только в инертной атмосфере.

Рентгеноструктурные исследования показали, что в твердом состоянии они образуют димерные молекулы [CuR₂]₂, в которых атом меди находится в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении и имеет координационное число 5.

В неводных растворах  дитиокарбаматы одно- и двухвалентной  меди окисляются с образованием комплексов, в которых формальная валентность меди равна трем. Комплексы меди (III) существуют в виде мономеров и тетрамеров. Для аналитических целей используются в основном внутрикомплексные дитиокарбаматы меди (II).

Дитиокарбаматы меди (II) осаждаются при рН 1–12 и экстрагируются четыреххлористым углеродом, хлороформом, бутилацетатом, амилацетатом, метилизобутилкетоном, бензолом, толуолом, трибутилфосфатом, эфирами, спиртами, ацетоном, насыщенным раствором хлорида кальция. Лучшим экстрагентом является смесь (3:1) амилового спирта и этилацетата (табл. 10).