Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

 

Различают сульфидные и  окисленные руды меди. Промышленное значение имеют сульфидные руды, из которых наиболее широко используется медный колчедан (халькопирит) CuFeS₂. В природе он встречается главным образом в смеси с железным колчеданом FeS₂ и пустой породой, состоящей из оксидов кремния, алюминия, кальция и др. Часто сульфидные руды содержат примеси благородных металлов (Аu, Ag), цветных и редких металлов (Zn, Pb, Ni, Co, Mo и др.) и рассеянных элементов (Ge и др.).

Содержание меди в руде обычно составляет 1–5%, но благодаря легкой флотируемости халькопирита его можно обогащать, получая концентрат, содержащий 20% меди и более. Наиболее крупные запасы медных руд в России сосредоточены главным образом на Урале, за рубежом – в Африке (Катанта, Замбия), Америке (Чили, США, Канада), также в Казахстане и Средней Азии.

Содержание в атмосфере:

• океаны:                                          1,1∙10^–3 мкг/м³
• южный полюс:                              0,03 мкг/м³
• острова:                                        0,01 мкг/м³
• материки:                                     0,4 мкг/м³
• пригород                                     0,03 мкг/м³
• города (макс):                              1,2 мкг/м³

Содержание в литосфере:                     55 мг/кг

Содержание в почве:                             2–100 мг/кг

                                                                 1–20(30) мг/кг сухого веса

Содержание в морской  воде:                8,04∙10^-5 мг/мл

Содержание в пресной  воде:                0,01–2,8 мг/л

 

1.1.3. Получение

 

Руды и получаемые из них путем механического обогащения концентраты перерабатывают на медь пирометаллургическим и гидрометаллургическим методами. Первый из них применяется преимущественно для переработки сернистых руд. Вторым методом, получившим небольшое распространение, перерабатывают окисленные и смешанные бедные руды, содержащие около 1% Сu.

Пирометаллургический  метод заключается в обжиге концентратов (сульфиды металлов):

2CuFeS₂ + O₂ → Cu₂S + 2FeS + SO₂ ,

2FeS₂ + 10O₂ → 2FeO + 4SO₂ ,

2FeS + 3O₂ → 2FeO + 2SO₂ ,

плавке полученного  огарка на штейн (сплав сульфидов  меди и железа):

FeО + SiO₂ → FeSiO₃ (шлак),

продувке штейна в конвертере:

2Cu₂S + 3O₂ → 2Cu₂O + 2SO₂,

и томление без доступа кислорода:

2Cu₂O + Cu₂S → 6Cu +SO₂ .

Гидрометаллургический метод получения меди заключается в извлечении ее из руд различными растворителями с последующим выделением металла из растворов электролизом: CuCl₂ → Cu + Cl₂↑ или посредством вытеснения меди железом в виде цементной меди:

CuCl₂ + Fe → FeCl₂ + Cu.

Иногда медь выделяют в виде оксида [1].

 

1.1.4. Физические свойства

 

	По Полингу	По Белову и Бокию	По Гольдшмидту
Cu+	0,098	0,095	0,096
Cu2+	0,080	0,070	–––

Техническая медь – металл красного, в изломе розового цвета, при просвечивании в тонких слоях – зеленовато-голубой. Имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром α = 0,36074 нм, плотность 8,96кг/м³ (20 °С). Ионные радиусы меди (в нм) приведены ниже [11]:

Основные физические свойства меди

Температура плавления, ^oС                                                    1083

Температура кипения, ^oС                                                        2600

Удельная теплоемкость, Дж/(г∙град) (20 °С)                           0,022

Теплопроводность, Дж/(м∙град∙с) (20 °С)                                2,25∙10^–3

Электрическое сопротивление, Ом∙м (20 °С)                        1,68∙10^–4

Удельная магнитная  восприимчивость,                               0,086∙10^–6

абс. эл.­магн. ед./г (18 °С)

Медь – мягкий и ковкий металл, уступающий только серебру высокими теплопроводностью и электропроводностью. Эти качества, а также пластичность и сопротивление коррозии обусловили широкое применение меди в промышленности.

Сплавы

Небольшие примеси висмута (0,001%) и свинца (0,01%) делают медь ломкой, а примесь серы вызывает хрупкость на холоду.

С металлами медь образует различные сплавы. В двухкомпонентных медных сплавах с Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Mn, Si, Be, Cr, Pb, P и др. легирующий элемент входит в твердый раствор замещения на основе Сu, а также может образовывать электронные соединения, характеризующиеся определенной электронной концентрацией. В многокомпонентных сплавах часто присутствуют сложные металлические соединения точно неустановленного состава. Легирующие элементы вводят в медь для повышения прочности и твердости, улучшения антифрикционных свойств и стойкости против коррозии и для получения сплавов с заданными физическими свойствами. Медные сплавы делят на латуни, бронзы и медно-никелевые сплавы.

Латунями называют сплавы меди и цинка. Медь может растворять цинк в любом количестве. При добавлении к меди до 45–47% Zn увеличивается предел прочности сплава при растяжении; дальнейшее увеличение содержания цинка вызывает снижение предела прочности. Вязкость (пластичность) сплава возрастает при добавлении к меди до 30–32% Zn, а затем уменьшается, достигая очень малой величины при содержании 47–50% Zn.

Ковкая латунь (мунц-металл) содержит 60% Сu и 40% Zn, томпак – 90–80% Сu и 10–20% Zn. Состав специальных латуней: алюминиевая (66–68% Сu, ~3% Al, ~30% Zn), марганцовисто-свинцовая (57–60% Сu, 1,5–2,5% РЬ; 1,5–2,5% Mn, ~38% Zn).

Бронзами называют сплавы меди с оловом. В присутствии олова улучшаются механические свойства меди, бронзы обладают хорошими литейными свойствами. Обычно содержание олова не превышает 10%. Алюминиевая бронза содержит 82–90% Сu, 4–10% Аl, 1–6% Fe + Si; кремнеоловянная бронза – 99,94% Сu, по 0,03% Sn и Si.

Сплавы меди с никелем. Никель сильно повышает твердость меди. Сплав 50% Сu и 50% Ni обладает наибольшей твердостью. Кроме высокой твердости, эти сплавы обладают пониженной электропроводностью, вследствие чего употребляются в электротехнике (табл. 3).

Таблица 3

Сплавы меди с никелем

Сплав	Содержание, %
	Cu	Ni	Mn	Fe	Zn
Константен Moнель Мельхиор Нейзильбер Манганин Копель	60 25-30 80 65 85 56,5	39–41 65–70 18–20 13,5–16,5 3 43	1–2 1,2-1,8 –– –– 12 0,5	–– 2–3 –– –– –– ––	–– –– –– 18–22 –– ––

 

Хорошие механические свойства, высокая стойкость против коррозии во многих средах, ценные физические свойства в сочетании с простотой плавки, литья и обработки давлением обусловили широкое применение медных сплавов в многочисленных отраслях техники: в авиа-, авто-, судостроении, химической промышленности, станкостроении, электротехнике, приборостроении, в производстве паровой и водяной арматуры, посуды, художественных и других изделий.

 

1.1.5. Химические свойства

 

Медь – электроположительный металл. Относительную устойчивость ее ионов можно оценить на основании следующих данных [11]:

Сu²⁺ + е → Сu⁺             Е° = 0,153 В,

Сu⁺ + е → Сu⁰              Е° = 0,52 В,

Сu²⁺ + 2е → Сu⁰           Е° = 0,337 В.

Медь вытесняется из своих солей  более электроотрицательными элементами и не растворяется в кислотах, не являющихся окислителями. Медь растворяется в азотной кислоте с образованием Сu(NO₃)₂ и оксидов азота, в горячей конц. H₂SO₄ – с образованием: 2H₂SO₄ + Cu → CuSO₄ + SO₂ + 2Н₂О. В нагретой разбавленной H₂SO₄ медь растворяется только при продувании через раствор воздуха:

2H₂SO₄ + Cu + O₂ → CuSO₄ + 2H₂O.

Стандартные окислительно-восстановительные  потенциалы ионов меди в водных растворах по отношению к водородному электроду при 25 °С (μ=0) приведены в табл. 4.

Таблица 4

Стандартные окислительно-восстановительные  потенциалы ионов меди

Уравнение полуреакции	Eн2о, В
HCuO2– + ЗН+ + е D Сu+ + 2Н2О CuO22– + 4Н+ + е D Сu+ + 2Н2О НСuО2– + ЗН+ +2е D Сu0 + 2Н2О CuO22– +4Н+ +2е D Сu0 + 2Н2О 2Сu2+ + Н2О + 2е D Сu2О + 2Н+ 2НСuО2– + 4Н+ + 2е D Сu2О + ЗН2О 2СuО22– + 6Н+ +2е D Сu2О + ЗН2О СuО + 2Н+ + е D Сu+ + Н2О Сu2+ + Вr– + е D СuВr Сu2+ + Сl– + е D СuСl Сu2+ + I– + е D CuI Cu(NH3)42+ + e D Cu(NH3)2+ + 2NH3 Cu(NH3)2+ + e D Cu0 + 2NH3 Cu(NH3)42+ + 2e D Cu0 + 4NH3	1,73 2,51 1,13 1,52 0,20 1,78 2,56 0,62 0,64 0,54 0,86 -0,01 -0,12 -0,07

 

Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185 °С с сухим воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги и СO₂ на поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната:

2Cu + O₂ + H₂O +CO₂ → (CuOH)₂CO₃.

При нагревании меди на воздухе  идет поверхностное окисление; ниже 375 °С образуется: 2Сu + O₂ → 2СuО, а в интервале 375–1100 °С при неполном окислении меди: 3Сu + O₂ → СuО + Сu₂О (двухслойная окалина). Влажный хлор взаимодействует с медью уже при комнатной температуре, образуя хлорид меди (II): Cu + Cl₂ → CuCl₂, хорошо растворимый в воде. Медь реагирует и с другими галогенами.

С водородом, азотом, углеродом  медь не реагирует даже при высоких  температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при 400 °С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко ухудшает ее механические свойства (так называемая «водородная болезнь»). Уже при температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N₂О и NO взаимодействуют с образованием Сu₂О: N₂O + 2Cu → Cu₂O + N₂ , a NO₂ – с образованием СuО: 2NO₂ + 4Cu → CuO + N₂ . Карбиды Сu₂С₂ и СuС₂ могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди, например: С₂Н₂ + 2Сu²⁺ → Cu₂C₂↓ + 2Н⁺. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования меди (I) в медь (0) и медь (II): 2CuCl → Cu + CuCl₂, поэтому комплексы меди (I) обычно образуются только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и CuI) или если связь металл–лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы благоприятны [13].

Медь (I). Комплексы меди (I) обычно имеют (в зависимости от природы лиганда) линейное или тетраэдрическое строение (табл. 5). Ионы меди (I) содержат десять 3d-электронов и обычно образуют четырех координированные тетраэдрические структуры типа [СuСl₄]^3-. Однако с сильноосновными высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь (I) образует двухкоординированные линейные комплексы (табл. 5). В соединениях меди (I) ион имеет конфигурацию 3d¹⁰, поэтому они диамагнитны и бесцветны. Исключение составляют случаи, когда окраска обусловлена анионом или поглощением в связи с переносом заряда. Относительная устойчивость ионов Cu⁺ и Сu²⁺ определяется природой анионов или других лигандов. Примерами устойчивых в воде соединений меди (I) являются малорастворимые CuCl и CuCN, соли Cu₂SO₄ и других оксоанионов можно получить в неводной среде. В воде они быстро разлагаются, образуя медь металлическую и соли меди (II). Неустойчивость солей меди (I) в воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона меди (II) [11].

Оксид меди (I) Сu₂О красного цвета, незначительно растворяется в воде. При взаимодействии сильных щелочей с солями меди (I) выпадает желтый осадок, переходящий при нагревании в осадок красного цвета, по-видимому, Сu₂О:

CuCl + NaOH → CuOH↓ + NaCl;

2CuOH → Cu₂O↓ + H₂O.

Гидроксид меди (I) обладает слабыми основными свойствами, он несколько растворим в концентрированных растворах щелочей:

CuOH + NaOH D Na[Cu(OH)₂].

Медь (II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений меди (I) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди (III) затруднено.