Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

NaCN + CuCN → NaCu(CN)₂.

Нитраты

Нитрат меди (II) хорошо растворим в воде. Из водного раствора в зависимости от температуры он выделяется в виде кристаллогидратов, содержащих различное количество воды; из концентрированных нитратных растворов – в виде безводной, слегка зеленоватой соли. При добавлении щелочи к раствору Сu(NО₃)₂ кристаллизуется в виде зеленовато-голубых кристаллов основной нитрат: 4Cu(NO₃)₂ + 6NaOH → Cu(NO₃)₂∙3Cu(OH)₂↓ + 6NaNO₃, нерастворимый в воде, но легкорастворимый в кислотах. При нагревании Cu(NO₃)₂ разлагается на: 2Cu(NO₃)₂ → 2CuO + 4NO₂↑ + О₂↑, что служит одним из способов получения CuO.

Карбонатные комплексы

Основной карбонат меди встречается в природе в виде малахита – (CuOH)₂CO₃. Простой нейтральный карбонат меди не получен. При взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов и сульфата меди(II) получают основной карбонат меди светло-голубого цвета:

2K₂CO₃ + H₂O + 2CuSO₄ → (СuОН)₂СО₃ + CO₂ + Н₂О + 2K₂SO₄,

растворимый в избытке  осадителя с образованием комплексной соли Na₂[Cu(CO₃)₂]. ПР(СuСО₃) = 1,3∙10^–10. При взаимодействии ионов меди (II) с избытком СО₃^2– образуется комплексный анион Сu(СО₃)₂^2– с константой образования 10^–8,6.

Все карбонаты меди очень  неустойчивы и при температуре  выше 200 °С разлагаются на: (CuOH)₂CO₃ → 2CuO↓ + CO₂↑ + Н₂О.

Так же легко они восстанавливаются до металлической меди. Карбонат меди, подобно сульфату, способен образовывать двойные соли, в частности, К₂СО₃∙СuСО₃ может кристаллизоваться как в безводном состоянии, так и с 1 или 4 молекулами Н₂О. Благодаря образованию этой двойной соли осадок основных карбонатов можно перевести в раствор большим избытком щелочного карбоната. В аммиаке карбонат меди растворяется только в присутствии солей аммония:

CuCO₃ + 2NH₄Cl + 2NH₄OH → [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + CO₂↑ + 3H₂O.

Сульфаты и  тиосульфаты

Соли меди (I) с кислородсодержащими кислотами устойчивы. Сульфаты меди (I) получают в виде белого порошка при взаимодействии Сu₂О с концентрированной кислотой: Сu₂О + H₂SO₄ → Cu₂SO₄↓ + H₂O. Cu₂SO₄ в воде диспропорционирует на CuSO₄ и металлическую медь. Существует устойчивый комплекс меди (I) [Cu(NH₃)₂]SO₄.

CuSO₄ – одна из самых распространенных солей меди. Кристаллизуется из растворов в виде ярко-синего пентагидрата CuSO₄∙5H₂O (существуют кристаллогидраты с 1, 3 и 4 молекулами воды). K_равн[CuSO₄]/[Cu²⁺][SO₄^2–] = 2,4. При нагревании выше 105 °С плавится с потерей части кристаллизационной воды и переходит в голубой CuSO₄∙3H₂O и белый CuSO₄∙H₂O. Полностью обезвоживается выше 258 °С. При действии сухого NH₃ на CuSO₄, образуется: CuSO₄ + 5NH₃ → CuSO₄∙5NH₃, обменивающий во влажном воздухе NH₃ на Н₂О. С сульфатами щелочных металлов (M) CuSO₄ образует двойные соли типа MSO₄∙CuSO₄∙H₂O, окрашенные в зеленоватый цвет. Растворимость CuSO₄ (в г на 100 г Н₂О) составляет: 14 (0 °С); 23,05 (25 °С); 73,6 (100 °С). В присутствии свободной H₂SO₄ растворимость понижается.

Тиосульфатные комплексы  меди (II) обладают относительно высокой прочностью, поэтому они часто используются в аналитической химии для определения других ионов в присутствии меди. В зависимости от соотношения концентрации тиосульфата и меди могут образовываться комплексы различного состава, например M[Cu(S₂O₃)], M₃[Cu(S₂O₃)₂], M₄[Cu₂(S₂O₃)₃].

Спектрофотометрическое  исследование реакции между Сu²⁺ и S₂O₃^2– показал, что максимум оптической плотности соответствует полному восстановлению Сu²⁺ до Cu⁺ и наблюдается при соотношении Сu⁺:S₂O₃^2– = 4:9.

Фосфаты и пирофосфаты

Водные растворы фосфатов и пирофосфатов щелочных металлов при  взаимодействии с ионами меди (II) образуют аморфные осадки основных и средних солей меди переменного состава: Cu²⁺ + PO₄^2– → Cu₃((PO)₄)₂↓; Cu²⁺ + P₂O₇^4- → Cu₂(P₂O₇); они растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте, в аммиаке. Соли меди (II) растворимы в избытке пирофосфата с образованием комплексных соединений меди. Медь (II) с пирофосфат-ионом образует Na₆Cu(P₂O₇)₂, а в избытке – труднорастворимый Na₂Cu₃(P₂O₇)₂, переходящий в Cu₂P₂O₇.

Спектрофотометрически установлено, что в водных растворах  при различных соотношениях Сu²⁺ и Р₂О₇^4– присутствуют пирофосфатные комплексы Cu[(P₂O₇)₂]^6–, Сu(Р₂О₇)^2–, Сu₂Р₂O₇ и Сu₄Р₂О₇⁴⁺. Константа устойчивости пирофосфатного комплекса меди Сu(Р₂О₇)₂^6– равна 1,25∙10⁹. ПР(Сu₂Р₂О₇) = (8,4±2,5)∙10^–16. В относительно концентрированном растворе пирофосфата при введении в раствор CuSO₄ образуется растворимое соединение:

Na₄P₂O₇ + CuSO₄ → Na₂[Cu(P₂O₇)]↓ + Na₂SO₄.

При дальнейшем добавлении сульфата меди (II) образуется малорастворимое Na₂Cu₃(P₂O₇)₂, переходящее далее в Сu₂Р₂О₇. Эту способность образовывать прочные комплексы используют в аналитической химии меди. Растворимость пирофосфата меди сильно возрастает при введении избытка пирофосфатов натрия и калия за счет образования комплексных соединений. Константы устойчивости тетраметафосфатов меди(II) CuP₄O₁₂^2– и Cu(P₄O₁₂)₂^6–соответственно равны (1,52 ± 0,3)∙10³ и (4,40 ± 0,5) 10⁴. Прочность неорганических комплексов меди(II) уменьшается в ряду: C₂O₄^2– > SCN^– > NO₃^– > CH₃COO^– > HCOO^– > C₄H₄O₆^2– > Br ^– > PO₃^3– > SO₄^2– > F^– > Cl^– > NO₃^–. В таблице 6 [26] представлены константы устойчивости комплексных соединений меди с неорганическими лигандами.

Таблица 6

Устойчивость комплексов меди с неорганическими лигандами

Комплексный ион	t, °C	Ионная сила	К	pK
CuNH32+ Сu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ CuBr2 CuBr+ СuI2– CuP2O72– Cu(P2O7)26– Cu(CNS)2– Cu(CNS)3– CuSO3– CuCSO3)23– Cu(SO3)25– CuP4O122– Сu(Р4О12)26– CuS2O3– Cu(S2O3)23– Cu(S2O3)35– CuCl32– CuCl+ CuCl2 Cu(CN)2– Cu(CN)32– Сu(СN)43–	30 30 30 30 18–20 22 25 25 25 18 18 20 20 20 30 30 25 25 25 18 25,2 25,2 25 25 25	0,5–5,0 0,5–5,0 0,5–5,0 0,5–5,0 0,02–0,5 1,0 0,02–0,5 0,1 0,1 3,09 4,2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 0,67 1,0 1,0 0 0 0	1,41∙104 4,46∙107 3,46∙1010 4,67∙102 7,69∙105 2,0 5,71∙108 5,0∙106 1,0∙109 1,27∙1012 1,54∙105 2,94∙107 3,22∙108 l,53∙109 1,31∙103 4,35∙104 1.85∙1010 1,67∙1012 6,94∙1013 1,99∙105 1,29 0,33 1∙1024 3,84∙1028 2,0∙1031	4,15 7,65 10,54 2,67 5,89 0,3 8,76 6,70 9,00 12,11 5,18 7,47 8,51 9,19 3,12 4,64 10,27 12,22 13,84 5,30 0,11 0,52 23,99 28,58 31,30

 

1.1.6.2. Комплексы меди с органическими лигандами

Медь является хромогенным  элементом и дает чувствительные цветные реакции со многими органическими реагентами. Для определения меди предложено большое число хелатообразующих органических соединений различных классов. Ниже приводятся сведения о комплексных соединениях с органическими лигандами, классификация которых весьма условна. На основании экспериментальных данных предложены функционально-аналитические группы атомов (ФАГА) для ионов одно- и двухвалентной меди [16]. Структурный фрагмент: , характерный для 2,2'-дипиридила и его производных, а также схожая структура: , реализующаяся у производных фенантролина и 2,2'-дипиридила, могут быть названы ФАГА для Cu (I).

Для Cu (II) авторы работы [16] называют ФАГА, присутствующую в оксалилгидразонах некоторых альдегидов и кетонов.

Медь в обеих степенях окисления по классификации Сиджвика входит в третью группу металлов, для которых связь с азотом сильнее, чем с кислородом. В этом проявляется ее способность преимущественно координироваться с атомами азота при образовании комплексных соединений. Это может быть подтверждено упрочнением комплексов меди (II) при переходе от дигликолевой кислоты (pK_CuL = 3,9) к тиодигликолевой (pK_CuL = 4,5) и иминодиуксусной (pK_CuL = 10,6).

Органические  кислоты

Медь(II) с ацетат-ионом образует комплексные соединения состава Сu(СН₃СОО)₂ и СuСН₃СОО⁺.

Винная и лимонные кислоты образуют с Cu (II) различные комплексы в зависимости от рН среды. В кислой среде комплексообразование идет по карбоксильным группам, в щелочных растворах ион меди (II) замещает атом водорода оксигруппы. С лимонной кислотой при рН 2–5 образуется комплекс [Сu(Н₂С₆Н₅О₇)(НС₆Н₅О₇)]^– (K = 10⁴), при рН 7,0 – 11,5 [Сu(ОН)(С₆Н₅О₇)]^2– (К=10¹⁷) и при рН ≥ 12 [Сu(ОН)₂(С₆Н₅О₇)₂]^6– (К=10¹⁹). В системе медь – цитрат-ион, в зависимости от рН, возможно, образование трех комплексов: Cu₂H_–2L₂, Cu₂H_–1,L и Сu₂Н_–1L₂ – с константами образования комплексов (lgβ), равными соответственно 5,80±0,07; 5,07±0,02 и 10,82±0,02. Константа равновесия реакции: Cu₂(OH)₂²⁺ + 2L^3– D Cu₂(OH)₂L₂⁺ равна 16,8.

Салицилатный, фталатный, малонатный и лактатный комплексы меди содержат по два кислотных остатка на каждый атом меди. Константы диссоциации этих соединений равны соответственно 5∙10^–7; 2,85∙10^–4; 2,9∙10^–5; 2,05∙10^–3.

Комплексы меди с салицилатом  и малонатом меди содержат шестичленные циклы; лактатный менее устойчив, так как имеет пятичленный цикл. Для гравиметрического и фотометрического определения меди используют n-аминосалицилат натрия (табл. 7).

 

Таблица 7

Устойчивость комплексов меди с аннонами органических кислот [26]

Комплексный ион	t, oС	Ионная сила	К	pK
CuCH3COO+ Cu(CH3COO)2 CuO2 Сu(Ос)22– Cu(Sal)22– CuTart Cu(HTart)2 Cu(OH)2Tart24– Cu(OH)Tart– Cu(OH)2Tart2– CuCit– Cu(OH)2(Cit)26– Cu(H2Cit)(HCit) – Cu(OH)(Cit)2– Cu(OH)2(Cit)26–	25 –– 18 25 –– 25 –– 25 –– –– 25 25 комн. “ “	0 –– 0 0,1 –– –– –– 1,0 –– –– 0,5 0,5 –– –– ––	1,75∙10–2 2,0∙103 1,42∙106 1,09∙108 7,94∙1016 1,O7∙1O3 2,0∙103 7,14∙109 2,78∙1019 1,37∙1013 1,61∙Ю14 2,0∙1019 1,0∙104 2,22∙1016 5,88∙1018	2,24 3,30 6,16 8,04 16,89 3,03 3,30 9,85 12,44 19,14 14,21 19,30 4,00 16,35 18,77

Примечание. Ос^2– – оксалат-, Sal^2– – салицилат-, Tart^2– – тартрат-, Cit^2– – цитрат-ионы.

 

Кислородсодержащие лиганды

Алюминон образует с Cu(II) окрашенный комплекс с соотношением 1:2. Константа образования, вычисленная из спектрофотометрических данных, равна 6,4∙10^–3.

Ализарин S (Na-соль-9,10-дигидро-3,4-дигидрокси-9,10-диоксо-2-антраценсульфокислоты) и ксиленоловый оранжевый взаимодействуют с медью (II), давая соединения состава 1:1.