Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Метод позволяет определять медь в  золе при ее содержании 4∙10^–2–1∙10%.

Использование высокочувствительных каталитических методов проводят и без предварительного концентрирования. Так, при определении меди в травах используют каталитическое действие меди на систему S₂О₈^2––Вr^–– аскорбиновая кислота с потенциометрическим контролем скорости реакции. После разложения образца с помощью НСl возможно определение 0,1–0,5 мкг/мл.

Каталитическое определение 10^–5–1 мг/мл меди проводят, используя реакцию тетрагидрострихнина с Н₂О₂ или гидрохинона с Н₂О₂ (до 4,2 нг/мл Сu). До 10^–4% меди в травах определяют по ее каталитическому действию в реакции между персульфатом калия, бромидом аммония и аскорбиновой кислотой. Высушенную при 100 °С в течение 8 ч пробу озоляют в пламени горелки и прокаливают 4 ч при 500 °С. Остаток обрабатывают НСl (1:1). Определение проводят в термостатированной ячейке с Pt-индикаторным электродом, регистрируя изменение потенциала во времени до появления желтой окраски раствора в результате образования Вr₂. Погрешность определения меньше 2% и сопоставима с погрешностями методов атомной абсорбции и пламенной эмиссионной спектроскопии.

Экстракционно-фотометрические  методы (с неокупроином или пиримидинтиолом-2) применяются реже, чем электрохимические или атомно-абсорбционные. Полярографическое определение проводят на аммиачном фоне или, как описано для определения меди в морских водорослях, используют ацетат аммония в смеси с роданидом калия или винной кислотой. Медь предварительно отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом из раствора пробы в виде дитизоната. Растительные образцы рекомендуют разлагать низкотемпературным озолением в присутствии кислорода или мокрым озолением под давлением в тефлоновой бомбе. После этого медь определяют методом дифференциальной ИВА с предварительным накоплением на Hg-электроде.

Медь в иглах хвойных  деревьев определяют методами фотометрии пламени и ААС. Сравнение методов разложения пробы сухого озоления при 450°С и минерализации смесями различных кислот показало преимущество нагревания с 65%-ной HNO₃ при 150 °С. Определение проводили в пламени С₂Н₂–воздух.

При пламенно-фотометрическом  определении 5–20 мкг/мл меди на линии 324,8 нм используют водородно-кислородное пламя, в которое вводят органический экстракт после отделения меди в виде дитизоната.

В рентгенофлуоресцентном методе с LiF-анализатором медь определяют по К_α-линии.

Медь в консервированных пищевых продуктах определяют методом  инверсионного потенциометрического анализа. Предел обнаружения 0,01 мкг/мл [1].

1.3.3. Природные, питьевые, котловые и сточные воды

Медь относится к  числу нормируемых минеральных компонентов (ПДК = 1 мг/л воды), поэтому аналитический контроль за концентрацией ионов меди (II) в природных и сточных водах и его широкое внедрение в практику приобретает в настоящее время большое значение.

Природные воды являются многокомпонентными системами, поэтому определение отдельных форм элементов, связанных как с неорганическими, так и с органическими лигандами, представляет собой сложную аналитическую задачу. Если вычислить степень закомплексованности элемента с неорганическими лигандами нетрудно, то определить комплексы с органическими соединениями вод чрезвычайно сложно.

В пресных водах при  рН<7,5 доминирует гидратированный  ион меди, а при рН>7,5 – нейтральный гидроксокомплекс [Сu(H₂O)₄](ОН)₂. Учитывается также и возможность образования гидрокарбонатного комплекса. В хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых водах медь присутствует в виде [СuСl₄]^2–, а в морских водах – в виде СuСl⁺. В речных водах медь в основном связана с органическими веществами, которые мешают дальнейшему фотометрическому определению меди, поэтому используют фотохимическое окисление как способ минерализации проб.

По содержанию и комплексообразующей  способности среди органических лигандов выделяются химически и биологически стабильные соединения – фульво-кислоты, которые принимают активное участие в процессах химического выветривания горных пород, влияют на комплексообразование и миграцию металлов в зоне гипергенеза.

В речной воде содержится 1∙10^–7% Cu. Приносимая в океан со стоком медь сравнительно быстро переходит в морские илы, поэтому глины и сланцы несколько обогащены медью и содержат 5,7∙10^–3%, а морская вода – всего 3∙10^–7% меди. Перед определением меди в природных водах проводят, как правило, ее предварительное концентрирование. Концентрирование путем полного или частичного выпаривания является одним из старых приемов, практически уже не применяемым.

Для сорбции меди из морской  и природных вод предложены Челекс-100, сфероноксин, хелатообразующий гель, полученный сочетанием геля AH-Sepharose 4В с карбоксиметил(имино)-бис-(этиленнитрил)тетрауксусной кислотой, анионообменник в диэтилдитиокарбаматной форме (для подземных вод с содержанием меди 1,6∙10^–10 – 1,8∙10^–9 г/мл, а также кремнезема, модифицированного 8-оксихинолином) [1].

Природные воды

Выбор метода определения  меди зависит от ее состояния в природных водах. Медь в природных водах может содержаться как в виде гидратированного иона, так и в виде его комплексов с неорганическими и органическими лигандами; ионы меди могут быть адсорбированы или окклюдированы неорганическими или органическими коллоидами. Ионы тяжелых металлов в водах подавляют жизнедеятельность простейших организмов, поэтому в показателях качества питьевых и промышленных вод приведены самые высокие ПДК для этих ионов [14]. Для меди ПДК составляет 0,05–0,1 мг/л, и только в исключительных случаях в питьевых или поверхностных водах допускается кратковременное повышение концентрации меди до 1,0 мг/л.

Для определения меди в водах в стандартах различных  стран рекомендуются фотометрические методы с применением неокупроина, тетраэтилтиурамдисульфида (дикупраля), дигидразида щавелевой кислоты.

Неорганические реагенты, такие, например, как тетрароданомеркурат аммония, используются редко. Наиболее часто используют ДДТК-Na и другие производные дитиокарбаминовой кислоты. ДДТК-Pb позволяет определить 20 мкг/л меди даже в присутствии цинка. Концентрирование меди при определении ее с ДДТК-Na в природных водах проводят на колонках, содержащих Амберлит IRA-400 или КУ-2. Высокой чувствительностью и достаточной селективностью обладает фотометрический метод с использованием дикупраля, который позволяет определять 0,05–0,1 мг/л меди в мутных и окрашенных водах [30].

Определение меди с дикупралем

Для определения 0,05 мг/л меди к 220 мл воды прибавляют конц. НСl до явно кислой реакции и встряхивают в делительной воронке с 10 мл петролейного эфира 10 мин. После полного разделения фаз (10–30 мин) отбирают из водной фазы 200 мл в другую делительную воронку, прибавляют еще 4 мл конц. НСl и 3 мл 0,3%-ного этанольного раствора дикупраля. После перемешивания оставляют на 10 мин и затем экстрагируют комплекс в течение 2 – 3 мин 5,0 мл хлороформа. После разделения фаз хлороформный слой отделяют и фильтруют через малый тампон сухой ваты в пробирку со шлифом.

Затем измеряют оптическую плотность  относительно экстракта холостого опыта (l=1–5 см). При определении до 0,1 мг/л меди отбирают 100 мл пробы воды и комплекс экстрагируют 5 или 10 мл хлороформа. Градуировочный график строят в интервале концентраций меди 0–10 мкг в 10 мл хлороформа. Если пробы воды содержат цианид или нитрат, пробу подкисляют конц. НСl до явно кислой реакции и кипятят. Если пробы содержат природные или искусственные органические загрязнения (хлорофилл, естественные или синтетические красители, жиры, пестициды и др.), то до образования комплекса меди с дикупралем примеси предварительно экстрагируют петролейным эфиром.

Методы с использованием дитизона [8] и его производных обладают высокой чувствительностью, но малоизбирательны. Поэтому, дитизон используют, как правило, для концентрирования меди из природных вод. Определение заканчивают использованием других органических реагентов или спектральным методом [8].

Морские воды – наиболее сложные объекты из природных вод. Загрязнение Мирового океана токсичными антропогенными примесями вызывает необходимость постоянного контроля. После концентрирования определение проводят методами ААС, эмиссионной спектроскопии или используют медьселективные электроды.

Фотометрические методы с использованием органических реагентов  по-прежнему широко применяются. Комплекс меди с 2,2'-дихинолилом извлекается из проб морской воды гексанолом и фотометрируется.

При концентрировании меди из морской воды хлороформным раствором ДДТК-Na следует учитывать, что вследствие образования ассоциатов с коллоидными и суспендированными частицами или прочных комплексов с органическими веществами медь экстрагируется не полностью. Эта же причина вызывает и неколичественную сорбцию ее на колонках с Челекс-100 и Дауэкс А-100.

Использование окислительно-восстановительных  свойств морских вод дает возможность определять Cu (I) в присутствии Cu (II) с помощью батокупроина. Определение проводят при рН 7,0–8,1 в присутствии этилендиамина для предотвращения восстановления Cu (II). Предел обнаружения Cu (I) в среде 0,7М NaCl равен 10^–8 М. Методика применима и к другим типам природных вод.

Из электрохимических  методов определения меди в морской  воде используются потенциометрическии с предварительным накоплением на электроде из стеклоуглерода, метод ИВА с линейной разверткой потенциала и метод квадратно-волновой полярографии. Показано, что последний дает точные и воспроизводимые результаты и позволяет определить до 0,0025 мкг/мл меди. Метод рекомендован для токсикологических исследований, так как позволяет определять не связанные в комплексы ионы биологически активной меди. Спектральные методы (так же как рентгенофлуоресцентные) используются значительно реже, чем атомно-абсорбционные. Преимущество последних проявляется и в возможности определения меди в органическом экстракте, полученном после ее экстракционного концентрирования.

При определении меди методом ААС возможно прямое введение пробы морской воды в атомизатор в виде аэрозоля, но из-за неселективного поглощения света предел обнаружения меди 0,1 мкг/мл. Методика непосредственного определения меди в морской воде включает разделение компонентов методом газовой хроматографии при высоких температурах и детектирование с методом ААС.

Определение меди в морской воде методом ААС

После концентрирования меди на сферонтиоле пробу воды отбирают в стеклянные бутыли (0,5 л), прокачивают через мембранный фильтр Сынпор с диаметром пор 0,2 мкм, подкисляют конц. H₂SO₄ до рН 1,5, вносят 0,25 г сферонтиола и перемешивают на механическом вибраторе в течение 1 ч. Сорбент отделяют от раствора, высушивают на воздухе и определяют медь как описано ниже для образцов сравнения.

Количественный  атомно-эмиссионный анализ

Выполняется методом трех эталонов. Образцы сравнения готовят в  тех же условиях, что и анализируемые пробы. В образцы сравнения, содержащие 5–100 мкг меди в объеме 10–100 мл, 0,05–0,5 М по H₂SO₄, вносят 0,05 г сферонтиола и перемешивают на механическом вибраторе в склянках с притертыми пробками в течение 5 или 30 мин соответственно в зависимости от объема. Затем сорбент-концентрат отделяют от раствора, высушивают на воздухе, помещают непосредственно в кратер угольного электрода и сжигают в дуге переменного тока (7 А), экспозиция 60 с, медь определяют по линии 324,7 нм.

Питьевая вода

Предельно допустимая концентрация меди в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 1 мг/л [14]. Фотометрируют окрашенный комплекс меди с дибензилдитиокарбаматом цинка [27] (при ее содержании 10^–6 – 10^–4 г/л).

Определению меди не мешает свинец, обычно присутствующий в питьевой воде, мешают железо, никель, кобальт, олово, молибден. Пределы определяемых концентраций 2,0∙10^–6–5∙10^–5 г/л Сu.

Также медь в питьевой воде определяют в виде ее комплекса с 8-ок-сихинолином методом ВЭЖХ. Комплекс элюируют метанолом и детектируют с помощью стеклоуглеродного электрода при –0,5 В (отн. Ag–С1 – электрода). Градуировочный график прямолинеен до 100 нг.

Чувствительный флуориметрический метод определения меди в водопроводной и колодезной воде основан на каталитическом ускорении его реакции окисления лейкооснования флуоресцеина пероксидом водорода.

Медь в питьевой воде определяют атомно-абсорбционным методом, повышая его чувствительность внесением  в пламя органического растворителя, полученного после экстракции комплексов меди с бензил и нафтилвисмутолами, бутаноном или после растворения в циклогексаноне концентрата, полученного соосаждением этих же комплексов меди на дисульфидах этих реагентов в присутствии пероксида водорода.

Котловые воды

Методы определения  меди в котловых водах должны отличаться высокой чувствительностью и избирательностью. Проведено сравнение методов определения меди в котловой воде с помощью ДДТК-Na, дибензилдитиокарбамата цинка и неокупферона. Наиболее чувствителен второй метод (ε = 1,7∙10⁵, погрешность определения 0,25%).

Высокой чувствительностью  обладают кинетические методы определения меди в станционных водах. При определении меди в котловых водах изменяют тушение флуоресценции флуорексона в широком интервале рН (4–10). Чувствительность метода 0,5 мкг/л.

Определение меди с флуорексоном [35]

50 мл исследуемой воды, содержащей 1,0–20 мкг/л Сu, помещают в стакан, добавляют 0,5 мл НСl (1:1) и выпаривают до 10 мл. К охлажденной воде добавляют по каплям конц. раствор КОН до рН 4–5, затем переливают в мерную колбу (50 мл), добавляют 2 мл 0,05М раствора ацетата аммония, 5 мл 1∙10^–6 М раствора флуорексона и доводят водой до метки. Перемешивают и измеряют интенсивность флуоресценции, используя в качестве первичного светофильтра интерференционный светофильтр с λ _mах = 480 нм, а в качестве вторичного – стекла марок СЗС-21, ОС-11, ЖС-18. Линейная зависимость флуоресценции наблюдается в интервале концентраций 0,5–25 мкг/л Сu. Нижняя граница определяемой концентрации 0,5 мкг/л, погрешность не превышает 1%. Предложенный метод свободен от систематических ошибок.