Определение содержания меди в различных средах, минералах и горных породах

Для фотометрирования меди использованы: дихинолил – при анализе силикатных и горных пород, бензоиноксим – при анализе руд, бицинхониновую кислоту – при анализе железных руд, цинкон – при анализе осадочных пород, тетраэтилтиурамдисульфид – в известняках, ДДТК-Na – в рудах, 8-гидроксихинальдин – в галените, дикупраль и др.

Определение меди в рудах с ДДТК-РЬ.

1–2 г тонкорастертой пробы растворяют в 10–20 мл царской водки. Дважды выпаривают с конц. НСl досуха, остаток растворяют в 10–20, мл конц. НСl и 100 мл горячей воды. Фильтруют раствор через фильтр «синяя лента» и осадок на фильтре промывают 1%-ным раствором НСl и затем горячей водой. Фильтр с остатком сушат в платиновом тигле, озоляют, выпаривают с конц. HF и H₂SO₄ и остаток сплавляют с небольшим количеством бисульфата калия. Плав растворяют в НСl (1:1), объединяют с первым фильтратом, раствор переводят в мерную колбу (250 мл) и разбавляют водой до метки. Аликвотную часть раствора 50–100 мл, содержащую 1–10 мкг меди, отбирают в делительную воронку, добавляют 10 мл 30%-ного раствора винной кислоты и конц. NH₃ до рН 8. Добавляют 25 мл раствора ДДТК-Pb в хлороформе и встряхивают 2 мин. После разделения фаз измеряют оптическую плотность хлороформного слоя при 430 нм относительно экстракта холостой пробы.

Для приготовления раствора ДДТК-РЬ 0,25 г ацетата свинца растворяют в воде, добавляют 0,5 г KNaC₄H₄O₆ (тартрат калия-натрия) и добавлением по каплям 1М NaOH делают раствор щелочным. Добавляют 5 мл 10%-ного раствора KCN, 10 мл 0,5%-ного водного раствора ДДТК-Na и экстрагируют тремя порциями хлороформа по 100 мл. Хлороформный экстракт промывают трижды по 50 мл воды, фильтруют через сухой фильтр в сухую мерную колбу (500 мл) и доводят до метки хлороформом. Раствор сохраняют в склянке из темного стекла; 25 мл этого раствора могут экстрагировать 0,4–0,5 г Cu (II).

Для полярографического определения меди в минералах  и цинковых рудах предложены различные  варианты этого метода. Пробу анализируемого материала переводят в раствор  действием соляной, азотной и  серной кислот. Чаще всего полярографируют на аммиачном фоне. Описано определение меди и кадмия в концентратах сульфидной цинковой руды (содержащей сфалерит) при концентрации их 1%. Полярографирование ведут на аммиачно-аммонийном фоне, при потенциалах полуволн для меди 0,55 В, для кадмия 0,88 В, погрешность определения 5%.

Для анализа горных пород  используют амальгамную полярографию, при анализе сфалеритов медь отделяют с помощью N-циннамоилфенилгидроксиламина и полярографируют экстракт, при определении в породах и минералах медь осаждают рубеановодородной кислотой в присутствии лимонной кислоты и полярографируют на аммиачном фоне. Чаще применяют различные варианты эмиссионного и абсорбционного спектрального анализа.

При анализе сульфидных минералов после кислотного разложения пробы раствор вводят в пламя смеси С₂Н₂ – воздух. При определении 10^-5% меди погрешность 2–5%.

После предварительной  экстракции тяжелых металлов раствором  Аликват 336 (хлорид трикаприлметиламмония) в метилизобутилкетоне (МИБК) экстракт вводят в пламя С₂Н₂–воздух и определяют до 0,5 мг/л меди в геологических материалах. С этой же целью использован хиноксалиндитиол-2,3.

В силикатных породах  АА-методом из навески 1 г определяют 4∙10^–4% меди. Железомарганцевые конкреции анализируют да содержание меди атомно-флуоресцентным методом. При анализе железных руд и известняков медь выделяют в виде йодидного комплекса на анионообменной смоле Дауэкс AG 1×8 в Сl -форме. После элюирования меди 4М НNО₃ проводят ее АА-определение. Градуировочной график линеен в диапазоне 0–10 мкг/мл; S_r=0,02 – 0,066 [1].

При недеструктивном  нейтронно-активационном определении  меди в рудах пробу облучают потоком  нейтронов 10⁹ нейтрон/(см²∙с). (3–5)10^–2% меди определяют с погрешностью 10–20% по радиоактивности ⁶²Сu. Регистрируют γ-излучение с энергией 6,89 МэВ при помощи γ-спектрометра с Ge(Li)-детектором. При определении меди в минералах методом недеструктивного нейтронно-активационного анализа пробу и эталоны облучают 2 ч в ядерном реакторе с нейтронным потоком 1.8∙10¹³ нейтрон/(см²∙с). Нейтронно-активационное определение меди в горных породах 7,3∙10^–3% с погрешностью 1,5% и в рудах – радиоизотопным методом.

Почвы

Ввиду незначительного  содержания меди в почвах для ее определения используются главным  образом фотометрические, полярографические  и другие физико-химические и физические методы. Подробнее об определении меди в почвах фотометрическими методами рассказывается в экспериментальной части.

Определение меди в почвах затруднено тем, что основная ее масса  связана с гуминовыми и фульво-кислотами. Показано, что при рН ≥ 5 медь (II) образует комплексы с мономерными лигандами, играющими важную роль в ионном транспорте металла в различные участки грунта. Комплексообразование с полидентатными гуминовыми и фульво-кислотами происходит при меньших значениях рН. Не связанный в комплексы ион Cu (II) определяют с помощью ионселективного электрода.

Разработан универсальный  метод извлечения микроэлементов из почв с помощью ультразвука. Медь (n∙10^-3%) затем определяют атомно-эмиссионным или атомно-абсорбционным методом.

Медь в пробах почвы  и травы определяют методом рентгеновской  флуоресценции с дисперсией по энергии  и методом атомно-эмиссионной  спектрометрии с индукционной плазмой. Пробы почвы перед анализом разбавляют порошком кварца (1:10), чтобы подавить мешающее влияние высоких концентраций Са, Ti и Fe.

Для определения меди в илах и донных отложениях и океанической взвеси используют как метод атомной  абсорбции, так и метод ИВА.

Удобрения

Для определения следов меди и некоторых других элементов  в минеральных удобрениях предложены экстракционно-фотометрические методы. Сравнение пяти методов определения меди в удобрениях: экстракционно-фотометрического с дитизоном и карбаматом, фотометрического по реакции с цинконом, комплексонометрического с хромазуролом S или мурексидом в качестве индикатора и экстракционно-фотометрического по реакции с неокупроином показало преимущество двух первых и последнего методов.

Определение меди с неокупроином

Пробу (5 г с содержанием меди 3–50 мг) кипятят 30 мин с 400 мл водного раствора, в 1 л которого содержится 50 г ЭДТА, 14 г NaOH и 45 г оксиметил-аминометана. После охлаждения разбавляют водой до 500 мл и фильтруют. К аликвотной части фильтрата, содержащей 45–250 мг Сu, добавляют указанный выше раствор до 12 мл, 10М буферный раствор с рН 6–7 (в 200 мл воды – 5 г ZnO, 14 г нитрилотриуксусной кислоты, 18 г оксиметиламинометана и 2 г NH₂OH∙HCl) и 5 мл 0,1%-ного раствора неокупроина в 50%-ном 2-пропаноле, разбавляют до 50 мл и через 10 мин фотометрируют при 450 нм в кювете (l = 1 см) относительно холостого раствора, содержащего все растворы, кроме реагента. Чувствительность метода 1 мкг/мл Сu.

В неорганических удобрениях медь определяют методом анодной  ИВА в дифференциальном импульсном режиме. Используя солянокислый фон, определяют 0,05 мг/г меди. Анализ известняковых удобрений проводят спектральным методом. Предложена методика определения до 8 мг/мл меди в удобрениях с использованием проточно-инжекционного анализа, основанная на реакции ее с цинконом. Одновременно проводят определение цинка. Сначала измеряют оптическую плотность при 610 нм, что соответствует содержанию суммы этих элементов. После разрушения комплекса цинка ЭДТА вновь определяют оптическую плотность раствора при 610 нм, соответствующую содержанию меди.

1.3.2. Животные и биологические пробы, пищевые продукты, корма

Кровь

Важной задачей является определение меди в крови. Медь участвует  во многих физиологических процессах. Среднее содержание Меди в живом  организме 2∙10^–4%. Содержание меди в организме человека (на 100 г сухой массы) следующее: 5 мг – в печени, 0,7 мг – в костях, 10 мкг – в крови (на 100 мл). Установлено, что содержание меди в сыворотке крови здоровых людей составляет 1,074±0,097 мкг/г и повышается до 1,22± 0,22 мкг/г у больных шизофренией.

Атомно-абсорбционные  методы определения меди в крови имеют преимущества перед другими, так как обеспечивают хорошую воспроизводимость, определение возможно из малых объемов (до 25 мкл). В литературе приведены аналитические параметры пламенных атомно-абсорбционных методов: непрерывного введения аэрозоля, импульсного распыления, испарения с чашки Делвса или с проволочной петли. Показано, что при импульсном распылении пробы матричный эффект минимален. При работе с малыми объемами пробы целесообразно использовать испарения с проволочной иридиевой петли. Рекомендуют разбавлять сыворотку крови водой (3:10). Определение меди проводят по линии 324,8 нм. Диапазон линейности градуировочного графика 0–2,5 мг/л.

В качестве стандартов используют водные растворы солей Na, К, Са, Mg, подкисленные HNO₃ или содержащие глицерин для выравнивания вязкости стандартного и анализируемого растворов. Микропробы можно вводить в пламя, используя систему инжекции.

Фотометрические методы уступают методом ААС. Упомянем хемилюминесцентное определение до 9∙10^-12 г/мл меди по реакции в системе люминол – роданид калия – медь и быстрое спектрофотометрическое детектирование с использованием ПИА (70 проб для образцов с содержанием меди 0,710^-4%) с 2-(2-тиазолилазо)-4-метил-5-сульфометиламинобензоиной кислотой. До 4∙10^-4% меди определяют спектрофотометрически с бициклогексаноноксалилгидразоном.

Спектрофотометрические  методы с использованием органических реагентов, таких, как фенилсемикарбазид, позволяющий определять до 0,05 мкг/меди, 4,4-дифенил-2,2'-дихинолил, утрачивают свое значение. Однако отмечено, что метод с использованием батокупроина сопоставим с атомно-абсорбционным.

Достаточно высокий  предел обнаружения меди в сыворотке крови, равный 5 мкг/л, достигается полярографированием ее на фоне раствора СН₃СООН + NаНСО₃ (рН 6,4), содержащего 8∙10^–4% пирокатехинового фиолетового. Четкий катодный пик меди наблюдается при – 0,50 В на ртутном электроде.

При нейтронно-активационном  определении меди в крови и спинномозговой жидкости пробу 1 г облучают потоком 3∙10¹³ нейтрон/(см²с) ил 2∙10¹² нейтрон/(см²с), потом разлагают при кипячении смесью азотной с серной или хлорной кислот. Активность ⁶⁴Сu измеряют на γ-спектрометре по γ-пику 0,511 МэВ. Предел обнаружения меди 1,610^–9 г.

Животные ткани

Медь в волосах человека определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой без предварительного разложения проб. Предел обнаружения при массе пробы 1 мг составляет 0,2 мкг/г; погрешность определения 11%. Атомно-абсорбционный метод рекомендован и для определения меди в моче и в печени. Медь предварительно экстрагируют n-бутилацетоном в виде ассоциата ее йодидного комплекса с три-n-октиламином. Чувствительность и предел обнаружения меди равны соответственно (0,03 и 0,05)∙10⁶М.

Для определения меди в плаценте алкоголичек применен рентгеноспектральный метод с протонным возбуждением спектра. Предел обнаружения меди составляет 0,46 мкг (на 1 г сухой массы).

Одновременное определение  в зубной эмали меди, серебра и  ртути возможно с помощью роданид-ионов.

Медь в биологических  субстратах определяют химико-рентгенофлуоресцентным методом после ее электрохемосорбционного концентрирования на целлюлозных мембранах.

1 г высушенной и гомогенизированной  пробы субстрата помещают в  кварцевый стакан, прибавляют 5 мл 20%-ного  раствора H₂SO₄ марки ос.ч. и тщательно перемешивают пробу с кислотой. Для озоления пробу помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до 125 °С, и подвергают термообработке до 475 °С (температурный градиент 50°/ч). При этой температуре пробу выдерживают 6 ч. После охлаждения пробу растворяют в 0,5 мл конц. HNO₃ и 2 мл дистиллированной воды. Раствор переносят в мерную колбу (150 мл), доводят до метки водой и используют для анализа. Медь выделяют в электрофоретической ячейке при рН 4–5, используя в качестве фонового электролита 10^–2М раствор ацетата натрия в течение 20 мин (градиент потенциала ∆E=9 В/см). По окончании выделения меди мембрану извлекают используют для рентгенофлуоресцентного определения. Предел обнаружения меди на ионообменной мембране, импрегнированной ПАН, равен 0,004 мкг/мл.

Градуировочный график строят для 1–50 мкг меди. В качестве образцов сравнения используют ионообменные мембраны, содержащие медь. Интенсивность аналитических линий измеряют на спектрометре фирмы "Филипс" (Philips PW-1450), кристалл LiF, аналитическая линия К_α.

Биологические объекты, пищевые продукты, корма

Низкие содержания меди в биологических объектах требуют  ее предварительного концентрирования. Для отделения и концентрирования меди используют экстракцию дитизоном, гексаметилендитиокарбаматом гексаметиленаммония, или применяют анионообменник Амберлит CG-400 в SCN-форме. После элюирования меди 2М НСl ее определяют спектрофотометрически с помощью ДДТК-Na. На основании сравнения нескольких фотометрических методов авторы рекомендуют ДДТК-Na, а также дихинолил.

Определение меди в золе растений с неокупроином

К 100 г анализируемой золы прибавляют 5 мл HCl (1:4) и кипятят 1 мин. Раствор фильтруют на делительной воронке, осадок промывают водой 4 раза порциями по 2 мл. К фильтрату добавляют 5 мл 3%-ного раствора лимоннокислого натрия для связывания железа (III), 5 мл раствора уксуснокислого натрия, 5 мл раствора сернокислого гидроксиламина для восстановления Cu (II) в Cu (I) и по каплям вводят 40%-ный раствор NaOH до рН 5. Затем прибавляют 4 мл раствора неокупроина (1,085 г реактива растворяют в 333 мл этанола и разбавляют водой до 500 мл), 10 мл n-гексанола и встряхивают 30 с. После разделения слоев часть органической фазы помещают в кювету (l =1 см) и измеряют оптическую плотность при 454 нм, применяя в качестве раствора сравнения раствор реактивов.

Содержание меди находят по градуировочному  графику, построенному для стандартного раствора меди в условиях определения.