Лекций по "Химии"

С – С – С + С = С  – С ®  С – С – С – С – С

        |               |

       C              C 

                C 

        ₊                     |             ₊

С – С – С + С = С  – С– C ®  С – С – С – С – С– С

        |                     |

       C                    C 

При этом значительно  образование продуктов смешанной полимеризации, в частности, гептенов.

Полимеризация пропилена, бутенов и смесей пропилена с  бутенами дает полимер-бензины близкого качества с октановым числом 82-84 по моторному и 96-97 по исследовательскому методам. Бензин содержит порядка 94% олефиновых, 5% парафиновых и циклопарафиновых и 1% ароматических и диеновых углеводородов.

Для полимеризации обычно используют пропан-пропиленовую фракцию  или фракции С₃ –С₄ с обычным для нефтезаводских газов соотношением олефины:парафины.

Объемная скорость. Проведение реакции до полного использования олефинов сырья сопряжено с возрастанием роли вторичных реакций и значительным снижением производительности реакционного объема. Поэтому обычно объемную скорость поддерживают такой, чтобы обеспечить превращение порядка 90% олефинов сырья. Она зависит от температуры, давления (прямо пропорциональна), активности катализатора, концентрации и состава олефинов в сырье. В зависимости от этих факторов применяют объемную скорость в пределах 1,7- 4 ч^–1.

 

Лекция № 18

Тема: Катализ в каталитическом крекинге

Каталитический крекинг  на алюмосиликатных катализаторах  – наиболее распространенный в нефтеперерабатывающей промышленности каталитический процесс, занимающий среди процессов по переработке нефти по объему перерабатываемого сырья второе место после первичной перегонки. Основная цель процесса – получение высокооктанового бензина из сырья, выкипающего в пределах 200-500^оС (чаще 300-500^оС).

 

Механизм процесса

Каталитический крекинг  проходит по карбоний-ионному механизму на поверхности катализатора. Карбоний-ионы могут в данном случае существовать только в виде ионных пар, ион – отрицательно заряженный активный центр поверхности. Высокие температуры процесса вызывают преобладание реакции распада.

Парафиновые углеводороды. При отрыве от молекулы парафинового углеводорода гидрид-иона образуется соответствующий карбоний-ион:

R⁺(H⁺)  + C_nH_2n+2   ®  RH(H₂) + C_nH⁺_2n+1

Распад образующего  карбоний-иона определяет состав первичных  продуктов реакции. Так как распад алкильных карбоний-ионов с образованием малых ионов происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов С₄ и с большим числом атомов углерода, скорость каталитического крекинга нормальных парафинов сильно возрастает с удлинением углеродной цепи. Так, в одинаковых условиях крекинга глубина реакции нормальных парафиновых углеводородов составляет (в %):

С₅Н₁₂ – 1; С₇Н₁₆ – 3; С₁₂Н₂₆ – 18; С₁₆Н₃₄ – 42.

Быстрая изомеризация первичных  ионов во вторичные приводит к  тому, что этилен образуется в количествах, значительно меньших, чем пропилен, образующийся при распаде по схеме:

        _{+             +} 

R – CHCH₂CH₂CH₂CH₂R¢ ® RCHCH₂ ® R¢CH₂ –CH₂ –CH₂

             _{+         +}

R¢CH₂–CH₂ –CH₂ ® R¢CH₂CHCH₂ ® C₃H₆ + ¢R⁺

 

Большая эндотермичность  распада с отщеплением ионов СН₃⁺ и С₂Н₅⁺ приводит к тому, что в первичных продуктах крекинга Н-парафинов преобладают углеводороды С₃ и с большим числом атомов углерода. Около 83% атомов углерода разложившегося гексадекана превращается в углеводороды С₃-С₆ и менее 2% - в метан, этан и этилен.

Так как наиболее легко  идет распад с отщеплением третичных  карбоний-ионов, в продуктах распада Н-парафинов с числом атомов углерода 4+ и более преобладают изоструктуры (изопарафины и изоолефины). В виду того, что реакция образования карбоний-иона из молекулы парафинового углеводорода   R⁺ + C_nH_2n+2 ® RH + C_n требует наименьших затрат энергии при отрыве гидрид-иона от третичного углеродного природного атома, изопарафины, содержащие третичные углеродные атомы, крекируются со значительно большей скоростью, чем нормальные и изопарафины, содержащие только изоструктуры. Так, глубина крекинга гексанов – в одинаковых условиях составляла (в %):

Скорость каталитического  крекинга парафиновых углеводородов  на 1-2 порядка и более выше скорости их термического крекинга в одинаковых условиях. Разница в скоростях  превращения при каталитическом и термическом крекингах возрастает с увеличением молекулярной массы парафиновых углеводородов, и для изопарафинов она выше, чем для нормальных парафинов. Повышенный по сравнению с термическим крекингом выход водорода объясняется протеканием реакции:          H+A–  + RH  ®  H2 + R+A– где А– – анионный активный центр катализатора.

C– C– C– C– C–C      C       | C– C– C– C– C   C– C– C– C– C             |            C C– C– C–C        |     |       C   C        C         | C – C – C – C         |        C

13,8     24,9   25,4     31,7         9,9

 

 

Лекция № 19

Тема: Влияние параметров на процесс каталитического крекинга

Так как целевым продуктом  процесса является бензин, влияние как переменных  факторов, так и постоянных, определяемых конструкцией аппаратуры, целесообразно рассматривать главным образом с точки зрения выхода и качества бензина. При этом процесс каталитического крекинга условно и весьма приближенно можно описать схемой, учитывающий распад образующего бензина:

 

1. С n₁Г + n₂Б + n₃Г_л + n₄Г_т + n₅К
2. С n₆Г + n₇К

 

где   С – сырье; Г – газ; Б – бензин; Г_л – легкий газойль; Г_т – тяжелый газойль; К – кокс; n_i – стехиометрические коэффициенты. Первая стадия описывает крекинг сырья, вторая – крекинг бензина.

Температура. При заданных катализаторе, сырье и остальных параметрах процесса при различных температурах крекинга осуществляются различные кинетические режимы протекания реакции. С повышением температуры и первая стадия, и вторая стадия переходят из кинетической области во внутридиффузионную и затем во внешнедиффузионную. Так как для второй стадии энергия активации выше, и коэффициент диффузии молекул бензиновой фракции больше, чем исходного сырья, переход из одной области в другую для первой и второй стадий осуществляется при различных температурах: для второй стадии внутри и внешнедиффузионное торможение проявляется при значительно более высоких температурах, чем для первой. В результате при различных температурах процесса могут осуществляться следующие случаи.

А. Обе стадии протекают  в кинетической области.

Б. Первая стадия протекает  во внутридиффузионной области, а вторая- в кинетической.

В. Обе стадии протекают во внешнедиффузионной области.

Г. Первая стадия протекает  во внешнедиффузионной области, а вторая– в кинетической.

Д. Первая стадия протекает  во внешнедиффузионной области, а вторая–  во внутридиффузионной.

Е. Обе стадии проходят во внешнедиффузионной области.

Повышение температуры  реакции влияет на кинетику процесса по схеме:

1. А ® Б ® Г ® Д ® Е

или

2. А ® Б ® В ® Д ® Е

Первый или второй путь осуществляется в зависимости  от соотношения кинетических и диффузионных параметров первой и второй стадии.

Повышение температуры  во всех случаях увеличивает скорость распада бензина относительно скорости крекинга сырья, однако степень влияния изменения температуры в различных случаях различна.

При протекании обеих  стадий в кинетической области соотношение их скоростей равно:

где    Е₂ и Е₁ – энергия активации соответственно второй и первой стадии.

Температуры, при которых  первая стадия крекинга переходит из кинетической во внутридиффузионную область  и из внутри во внешнедиффузионную, зависят от свойств сырья, активности катализатора, размера его пор и частиц. Для данного катализатора утяжеление сырья, повышая скорость реакции и снижая скорость диффузии, уменьшает температуры перехода.

Время реакции. Если процесс каталитического крекинга протекает во внутридиффузионной или кинетической области, то превращение сырья может быть описано уравнением самотормозящейся реакции первого порядка. Для реактора идеального вытяснения связь между скоростью подачи сырья и глубиной его превращения выражается уравнением:

,

где  n₀ – скорость подачи сырья, моль/ч; х – степень превращения сырья;  a– величина, пропорциональная константе скорости реакции.

Разложение ln(1-x) в ряд при учете только первых двух членов разложения (что справедливо при небольших значениях х) дает выражение:

.

Величина n₀ пропорциональна объемной скорости V (количеству объемов жидкого сырья, подаваемого на единицу реакционного объема в единицу времени), следовательно:

,

где   А – постоянная, зависящая от других переменных факторов процесса.

Таким образом, степень  превращения сырья обратно пропорциональна корню квадратному из объемной скорости. Увеличение объемной скорости снижает глубину превращения сырья и выходы газа, бензина и кокса.

На современных установках, использующих высокоактивные цеолитсодержащие микросферические катализаторы, крекинг проводится в катализатопроводе в режиме идеального вытеснения и время реакции составляет несколько (~10) секунд. При крекинге в кипящем слое вследствие меньшей эффективности реактора идеального смешения оптимальное время крекинга при прочих равных условиях больше, еще больше оно при крекинге на шариковом катализаторе, так как температура процесса ниже.

Кратность циркуляции катализатора. С увеличением превращения сырья на единицу массы катализатора растет содержание в нем кокса и, следовательно, снижается его активность. Увеличение содержание кокса на катализаторе уменьшает число активных центров на единице его поверхности, но активность свободных центров в первом приближении не меняется относительно исходной, и соответствующим снижением объемной скорости достигается получение тех же результатов, что и на незакоксованном катализаторе.

Степень обработки катализатора за время его пребывания в реакторе характеризуется при прочих равных условиях подачей сырья, перерабатываемого на единицу массы катализатора, или обратной величиной – кратностью циркуляции катализатора – отношением массы катализатора  к массе сырья, поступающих в реактор. Повышение кратности циркуляции катализатора увеличивает его среднюю за время пребывания в реакторе активность, и при прочих равных условиях глубина превращения сырья увеличивается.

Хотя выход кокса  на сырье при увеличении кратности  циркуляции катализатора вследствие углубления крекинга увеличивается, содержание кокса на катализаторе, выходящим из реактора, значительно уменьшается. Это существенно облегчает процесс регенерации катализатора.

С увеличением кратности  циркуляции увеличивается истирание шарикового катализатора и в результате его расход, поэтому кратность циркуляции катализатора обычно не превышает 4 кг/кг. В процессе с псевдоожиженным катализатором применяют кратность циркуляции 7-15 кг/кг сырья.

Давление. С увеличением давления повышается адсорбция на катализаторе высококипящих компонентов сырья и продуктов крекинга и интенсифицируется образование кокса. Ниже приведены данные о влиянии давления на выход кокса при каталитическом крекинге:

 

Давление, МПа  (кгс/м2)	0,04(0,4)	0,06(0,6)	0,1(1,0)	0,18(1,8)	0,27(2,7)
Выход кокса, % масс. на сырье	1,0	1,6	2,0	3,3	3,9

 

Эти данные относятся  к переработке легкого газойля. При применении в качестве сырья тяжелого газойля повышение давления увеличивает долю сырья и продуктов, находящихся в реакторе в жидкой фазе; влияние давления на выход кокса в этом случае больше. В промышленной практике давление в реакторе обычно не превышает 0,2-0,25 мПа(2-2,5 кгс/см²), а парциальное давление углеводородов вследствие ввода водяного пара меньше.

Сырье. Качество сырья существенно влияет на выходы продуктов и качество бензина каталитического крекинга. По мере утяжеления фракций данной нефти выход, при их крекинге,  бензина снижается, а кокса повышается. При крекинге в одинаковых условиях фракций высокопарафиновой нефти и нефти с высоким содержанием ароматических и нафтеновых углеводородов выход кокса во втором случае выше, а бензина – ниже. При этом в бензине значительно выше октановое число.