Лекций по "Химии"

Смолы и тяжелые ароматические  углеводороды дают при крекинге мало бензина и много кокса. Легкие и средние ароматические углеводороды крекируются примерно с такими же выходами бензина и кокса, как парафино-нафтеновые углеводороды. Получаемые из них бензиновые фракции содержат больше ароматических, чем при крекинге парафино-нафтеновых углеводородов. Присутствие в сырье смол и тяжелых ароматических углеводородов снижает выход бензина в результате не только меньшего выхода его из самих смол и тяжелых ароматических углеводородов, но и торможения крекинга других групп углеводородов, хуже адсорбирующихся на активных центрах поверхности катализатора. В случае цеолитсодержащих катализаторов вследствие молекулярно-ситового эффекта смолы и высокомолекулярные тяжелые ароматические углеводороды влияют на результаты крекинга значительно меньше. Если в сырье содержатся асфальтены, то они вследствие высокой адсорбируемости на катализаторе и нелетучести практически полностью превращаются в кокс.

Существенное влияние  на результаты крекинга оказывают содержащиеся в сырье азотистые соединения. Обладая высокой активностью, они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. Ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания; аммиак и алифатические амины на активность алюмосиликатов не влияют. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливаются.

Цеолитсодержащие катализаторы отравляются азотом в промышленных условиях в значительно меньшей степени, чем аморфные. Большая часть азота в сырье сосредоточена в высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородах, и молекулярно-ситовые свойства цеолитов препятствуют отравлению их активных центров. Сернистые и кислородные соединения сырья на активность синтетических алюмосиликатных катализаторов не влияют.

Регенерация катализатора состоит из следующих операций.

А. Отпарка от катализатора адсорбированных на нем углеводородов.

Б. Выжиг кокса кислородом воздуха.

В. Обработка регенерированного  катализатора водяным паром.

Первая операция значительно  снижает содержание на катализаторе органических продуктов и необходима для снижения нагрузки на регенератор. Цель третьей операции – гидратация катализатора, так как при условиях в регенераторе катализатор частично дегидратируются, что снижает его активность. Выжиг кокса проходит с выделением большого количества тепла (25000-31500 кДж/моль, т.е. 6000-7500 ккал/кг кокса). В кинетической области горения кокса реакция имеет первый порядок по коксу и кислороду и энергию активации 147-167 кДж/моль (35-40 ккал/моль). Скорость горения кокса несколько зависит от условий крекинга, с увеличением содержания в коксе углерода скорость его горения снижается.

При использовании шарикового катализатора кинетическая область  горения кокса осуществляется при  температурах ниже 500-550^оС. При более высоких температурах горение кокса идет во внутридиффузионной и внешнедиффузионной областях. Повышать температуру регенерации во внешнедиффузионной области нерационально, так как скорость процесса при этом не увеличивается, а возможность местных перегревов частиц катализатора, приводящих к необратимой дезактивации, возрастает. Повышение скорости регенерации в этом случае возможно в результате улучшения контакта между воздухом и катализатором и увеличения парциального давления кислорода.

Углерод кокса сгорает  до СО и СО₂,  причем соотношение их в газах регенерации зависит от химического состава катализатора. При значительной концентрации СО возможно возникновение ее неконтролируемого догорания в газах регенерации, что приводит к прогару оборудования. Введение в состав катализатора небольших количеств активных катализаторов окисления (в частности 0,15% хрома, считая на Сr₂О₃) устраняет образование СО. При этом возрастает, разумеется, экзотермичность горения кокса, и нужно более интенсивно отводить тепло из регенератора.

 

 

 

Лекция № 20

Тема: Катализ в изомеризации нормальных парафиновых углеводородов

В нефтеперерабатывающей промышленности применяются изомеризация н-бутана с целью расширения ресурсов изобутана для процесса алкилирования его олефинами и изомеризация н-пентана и н-гексана для повышения октанового числа головных фракций бензинов. Октановые числа продуктов изомеризации н-парафинов С₇ и выше невелики, а селективность процесса низка, поэтому изомеризацию применяют только для бутана, пентана и гексана.

Термодинамическое равновесие в смеси н-парафины-изопарафины  с повышением температуры смещается  в сторону неразветвленных и малоразветвленных структур. Содержание н-парафина в равновесной для данной температуры смеси уменьшается с увеличением числа атомов углерода в его молекуле.

Изомеризация н-парафинов  идет с небольшим (6-8 кДж/моль, т.е. 1,5-2,0 ккал/моль) выделением тепла. Этот процесс легко катализируется кислотами Льюиса – AlCl₃, BF₃, ZnCl₂. Необходимым условием катализа является присутствие протонной кислоты. Кислоты Льюиса могут промотироваться и водой, в присутствии которой идет гидролиз с образованием соответствующего галойдоводорода. Реакция изомеризации в присутствии олефинов проходит по цепному карбоний-ионному механизму, приближенно описываемому схемой:

                                  Н⁺                _{+                                                                                       +}

СН₃ –СН = СН –СН₃          СН₃ –СН – СН₂– СН₃          СН₃ – СН –СН₂   

|

         CH₃

        _+   + 

CH₃ –C – CH₃ CH₃ –C – CH₃

     |                           |              + CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH₃        CH₃ –CH–CH₃+

   CH₃                     CH₃              |

   ₊               CH₃ 

+ CH₃ –CH –CH₂ –CH₃

 

Если сырье не содержит олефинов, то реакция вследствие трудности инициирования цепи при отрыве гидрид-иона от молекулы н-парафина не идет. В присутствии олефина, но без хлористого водорода при невысоких (<150⁰С) температурах реакция также не идет. Это указывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации непосредственно образовывать карбоний-ион. Предполагают, что карбоний-ионы образуются в результате реакции типа:

_{+                                –}

СН₃ –СН=СН– СН₃ + HCl + AlCl₃          (CH₃ –CH₂ –CH –CH₃)AlCl₄    или

что катализатором является кислота Бренстеда типа НAlCl₄ и протекает следующий процесс:

 

НCl + AlCl₃           HAlCl₄       (равновесие сильно  смещено влево)

    

C_nH_2n + HAlCl₄           C_n Al

Источником карбоний-ионов  может быть и непосредственно  вводимый галогенид:

C₄H₉Cl  + AlCl₃           C₄ Al

При изомеризации н-бутана побочные продукты не образуются, а  при изомеризации пентана и выше образуются насыщенные продукты разложения легче и тяжелее исходного  углеводорода и ненасыщенные углеводороды типа циклопентадиена, образующие с хлористым алюминием маслообразный комплекс; активность при этом катализатора снижается. Основным продуктом распада с меньшим, чем в исходном углеводороде, числом атомов углерода в молекуле является изобутан. Побочные реакции эффективно подавляются добавлением в сырье небольших количеств бензола и проведением изомеризации под давлением водорода, что видно из следующих данных об изомеризации н-пентана с AlCl₃ и HCl.

Образование побочных продуктов  объясняется алкилированием олефинов, присутствующих в сырье и образующихся при передаче карбоний-ионом протона катализатору, и распадом карбоний-ионов с большим числом атомов углерода по типу:

    C  

        ₊           |             ₊

С – С– С– С + С–С = С – С –  С             С – С – С – С – С – С

        |           |      |

       C          C    C

     |

           C

    C           C

             ₊    |            |     ₊

С – С– С– С – С– С – C            С – С– С– С – С– С – C

             |     |            |     |

            C   C           C   C

 

    C

        ₊         |            ₊

С – С– С– С – С– С – C         С – С = С– С + С– С – C – C – C   и т.д.

             |     |            |

            C   C            C

 

 

 

Газ (начальное давление  10 мПА)	N2	H2
Температура, оС Загрузка, % масс.              н-пентана             AlCl3             HCl Состав продуктов, % мас.             СН4             С2Н6             С3Н8      изо-С4Н10         н-С4Н10      изо-С5Н12          н-С5Н12             С6 и выше	125   100 10 9   4,1 3,5 21,0 28,0 9,8 8,0 17,0 8,4	125   100 10 10   0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 61,0 38,0 0,5

     

 

Лекция 21

Тема: Катализ в каталитическом риформинге

Каталитический реформинг  применяют для повышения октанового числа бензиновых фракций и получения  ароматических углеводородов –  бензола, толуола и ксилолов. Наиболее распространен процесс риформинга на платиновом катализаторе  (платина на кислотном носителе) – платформинг. Использовавшийся ранее процесс риформинга на алюмомолибденовом катализаторе гидформинг – потерял значение вследствие значительно меньшей активности этого катализатора.

Катализаторы платформинга являются бифункциональными – обладают кислотной и гидрирующей-дегидрирующей активностью.

Химизм, термодинамика  и механизм процесса      

Циклогексановые углеводороды в условиях риформинга подвергаются дегидрогенизации до соответствующих ароматических углеводородов, изомеризации в циклопентаны, гидрогенолизу и гидрокрекингу. Реакции при риформинге, например, метилциклогексана могут быть описаны следующей

 

Реакции дегидрирования циклогексана и его производных до соответствующих ароматических углеводородов

  C₆H₁₂          C₆H₆  + 3H₂  – Q

 

  C₆H₁₁CH₃           C₆H₅CH₃  + 3H₂ – Q

эндотермичны примерно на 210 кДж/моль (50 ккал/моль). Повышение  температуры и снижение давления увеличивают равновесный выход ароматических углеводородов.

Гидрогенолиз циклопарафинов до соответствующих парафинов экзотермичен:

     СН₃           CH₃

     |

       + H₂  ®  CH₃ – CH –CH₂ –CH₂ –CH₃ +   ~ 67 кДж/моль

 

         |       + H₂   ®  CH₃ – CH₂ –CH₂ –CH₂ –CH₂ – CH₃ +   ~ 46 кДж/моль

 

Механизм реакции циклогексана при каталитическом риформинге может  быть приближенно описан следующей  схемой:

 

    H₂C⁺    H₃C              H₃C              H₃C

    –H₂       +H⁺              +                                 +              –H⁺                         +H₂

                       

 

 

Продукты  распада

Параллельно протекают  реакции дегидрирования, изомеризации и крекинга  с  последующим  гидрированием непредельных углеводородов. Одновременно в некоторой степени на активных центрах гидрирования-дегидрирования проходят реакции следующего типа:

     

   Н₃С                                ®             + СН₄

 

                           + Н₂ –––® С –С –С – С –С –С

       C

                   |

      ®  С – С – С – С – С

   C

               |

      ®  C – C – C – C–C

Реакции гидрирования-дегидрирования проходят на окислительно - восстановительных  активных центрах катализатора, а  карбоний-ионные – на кислотных.