Лекций по "Химии"

 

 

 

 

 

Лекция №6

Тема: Область протекание реакций. Кинетический область протеканий реакций.

Внешнедиффузионная  область. Скорость диффузии w из газового потока к поверхности описывается первым законом Фика:

 

,

где   – коэффициент молекулярной диффузии; S – поверхность катализатора; – концентрация реагента в газовом объеме; C– концентрация реагента на поверхности катализатора; - эффективная (средняя) толщина пограничного слоя, через который идет диффузия.

На внешней поверхности  этого слоя концентрация реагента равна  концентрации его в газовом потоке и поддерживается в результате конвективной диффузии.

Если скорость внешней  диффузии лимитирует скорость остальных  стадий, то С>>с и (С – с) » с.

Коэффициент молекулярной диффузии вычисляется по уравнению  кинетической теории газов:

,

где   u – средняя скорость движения молекул, -средняя длина свободного пробега молекул:

;     ,  

где  R– константа Больцмана; Т – абсолютная температура; m – масса молекул; d – диаметр молекулы; р – давление газа.

Отсюда:

Коэффициент молекулярной диффузии пропорционален температуре в степени 1,5, т.е. зависит от температуры очень мало. Изменение температуры, например, от 700 до 800 К увеличивает коэффициент диффузии в 1,22 раза, что соответствует энергии активации всего » 2,2 ккал/моль (9 кДж/моль). Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению, молекулярной массе диффундирующего вещества в степени ½ и квадрату диаметра молекул.

 Эффективная толщина  пограничного слоя зависит от  формы частиц катализатора и  гидродинамики потока и не  может быть определена теоретически. Поэтому величина D_м/δ = β, называемая коэффициентом массопередачи, определяется экспериментально. Для неподвижного слоя сферических частиц в широком диапазоне гидродинамических условий и физических свойств установлена зависимость:

,

где  Re – критерий Рейнольдса, ; Sc – критерий Шмидта, ;  d_k– диаметр частиц катализатора;  u – линейная скорость потока; J – кинематическая вязкость;  D – коэффициент диффузии. Если доля свободного объема частиц катализатора диаметром d_к равна , то в единице объема реактора находится 6(1- )/pd_к³ частиц и внешняя поверхность их равна:

 

Тогда скорость реакции  во внешнедиффузионной области в  расчете на единицу объема реактора равна:

 

При больших значениях  числа Рейнольдса:

 

.

Скорость реакции, протекающей  во внешнедиффузионной области, практически  не зависит от температуры и зависит  от скорости потока и размера частиц катализатора. Поверхность пор катализатора и его активность на скорость реакции в этом случае не влияют.

При протекании во внешнедиффузионный области, параллельных реакций первого  и второго порядков, например, по схеме:

 

В 

в результате того, что  концентрация А на поверхности очень  мала, реакция первого  порядка  ускоряется относительно реакции  w второго порядка; если  В – целевой, С – побочный продукт процесса, то селективность его возрастает.

В отсутствие диффузионного  торможения соотношение скоростей  реакции составляет:

,

где     С –  концентрация реагента А в газовом  объеме.

Во внешнедиффузионной области протекания реакции

 

,

где   с – концентрация реагента на поверхности частицы катализатора.

Отсюда:      и, так как   С>>c,  то    

Если протекает реакция  А+В→С и коэффициент диффузии компонента А значительно больше, чем компонента В (это возможно при М_А<<М_В, так как и характерно для реакции углеводородов с водородом), то внешняя диффузия может тормозить реакцию только по компоненту В. Тогда концентрация А на поверхности катализатора равна концентрации его в газовом объеме и много больше концентрации В, и скорость реакции зависит только от концентрации В.

Если реакция проходит со значительным положительным тепловым эффектом, то при протекании ее во внешнедиффузионной области температура поверхности частиц значительно больше температуры газового потока. Разогрев поверхности частиц катализатора (распространяющийся в результате теплопроводности в их объем) происходит потому, что процессы переноса тепла и вещества подобны и движущие силы их (С – с) и  (Т_пов–Т_об) пропорциональны. Разница температур газового потока и поверхности частиц катализатора, как и концентраций реагента в объеме и на поверхности, при протекании реакции во внешнедиффузионной области максимальна. На скорость реакции это явление влияния не оказывает, так как она определяется скоростью диффузии, но оно может сильно изменить селективность процесса.

Если основная и побочная реакция  имеют одинаковые порядки и побочная реакция имеет значительно большую  энергию активации, чем основная, то при протекании реакции во внешнедиффузионной области побочная реакция может сильно ускоряться относительно основной.

Внутридиффузионная область. Обычно катализаторы являются высокопористыми веществами с высокой удельной поверхностью (суммарной поверхностью 1 г катализатора, доступной для молекул реагентов). Поверхность пор высокопористого катализатора составляет практически всю полную поверхность, на которой может происходить реакция; внешняя поверхность частиц катализатора обычно не превышает 0,01%. Если реакция протекает медленно относительно внешней диффузии, то молекулы реагентов диффундируют в поры катализатора. Сталкиваясь со стенками пор, они с некоторой вероятностью могут адсорбироваться и прореагировать, в результате концентрация реагентов по длине поры уменьшается. Если реакция протекает достаточно быстро, то уже недалеко от устья поры концентрация реагентов равна 0 (или равновесный, если реакция достигает равновесия) и реакция проходит только на части поверхности поры, соответствующей некоторой доле ее длины. Такой механизм протекания реакции называется внутридиффузионным.

Диффузия в порах не предшествует реакции, как внешняя диффузия, а идет вместе с реакцией, и скорость реакции поэтому зависит и от диффузионных и от кинетических факторов. Если диаметр пор катализатора больше длины свободного пробега молекул, то столкновения их со стенками поры происходят чаще, чем между собой, и скорость диффузии выражается уравнением:

,

где       – диаметр поры.

 называется коэффициентом  диффузии Кнудсена. Он не зависит  от давления, пропорционален диаметру  пор и Т^1/2, так как:

.

При атмосферном давлении длина свободного пробега молекул  l » 10^–5 см, а для пор диаметром 100Å и менее протекает диффузия Кнудсена. Так как длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению, то с его увеличением диаметр пор, при котором осуществляется диффузия Кнудсена, снижается. При 10 МПа (100 кгс/см²) l»10^–7 см и для пор диаметром более 10 Å осуществляется молекулярная диффузия. Так как поры в частице катализатора сильно различаются по диаметру и форме, целесообразно рассматривать эти частицы как однородные, в которых диффузия идет с некоторым эффективным коэффициентом диффузии D. В общем виде:

    или   ,

где  – доля объема частицы катализатора, приходящиеся на поры;

        – коэффициент извилистости пор;  = 0,05– 0,95.

Если глубина поры частицы катализатора, на которой  реакция заканчивается, значительно меньше ее радиуса, но значительно больше диаметра пор, то скорость реакции в расчете на единицу объема частицы катализатора во внутридиффузионной области равна:

где  – диаметр частиц катализатора; n–порядок реакции; D – эффективный коэффициент диффузии, пропорциональный D_м при d_n >l, и D_к при d_n<l; S – удельная поверхность катализатора; r – плотность частиц катализатора, k– константа скорости реакции, отнесенная  к единице поверхности; С – концентрация реагента в газовом объеме.

Порядок реакции во внутридиффузионной области равен (n+1)/2. Для реакций  первого порядка наблюдаемый  порядок равен истинному, для  реакций, у которых 0≤ n <1, наблюдаемый порядок выше истинного и для реакций, имеющих порядок выше первого, во внутридиффузионной области наблюдаемый порядок ниже истинного.

Коэффициент диффузии можно  считать независящим от температуры, и если константа скорости реакции может быть выражена в форме уравнения Аррениуса, то

т.е. энергия активации  во внутридиффузионной области протекания реакции равна половине энергии активации в кинетической области ее протекания. Скорость реакции обратно пропорциональна диаметру частиц катализатора и прямо пропорциональна корню квадратному из его удельной поверхности. Удельная поверхность пористого катализатора обратно пропорциональна диаметру пор. Поэтому, если осуществляется молекулярная диффузия, то скорость реакции пропорциональна диаметру пор в степени 0,5. Если же осуществляется диффузия Кнудсена, то, так как коэффициент диффузии пропорционален диаметру пор, скорость реакции от диаметра пор не зависит.

Если скорость диффузии в порах много больше скорости реакции, то концентрация реагента в порах катализатора не меняется по его глубине и равна концентрации его в объеме. В этом случае поверхность катализатора используется полностью, и скорость реакции в единице объема частицы катализатора равна: .

 

Отношение , называемое фактором эффективности, показывает, какая часть катализатора используется при протекании реакции во внутридиффузионной области. Величину можно определить  и как относительную глубину проникновения реакции в частицу катализатора (считая, что на этой глубине реакция не тормозится диффузией в порах).

Если реакция проходит с выделением тепла, то оно отводится  к поверхности частиц катализатора в результате его теплопроводности и, так как теплопроводность твердых веществ велика, а торможение отвода тепла от поверхности частиц в газовый объем в этом случае отсутствует, разогрев частиц катализатора очень невелик.

При протекании параллельных реакций первого и второго  порядков:

  В 

во внутридиффузионной области отношение их скоростей  ω₁/ω₂ больше, чем в кинетической области процесса. В последнем случае концентрация реагента А в порах частицы катализатора одинакова и равна концентрации его в газовом объеме. Во внутридиффузионной области концентрация реагента равна концентрации его в объеме только на внешней поверхности частицы катализатора, по мере диффузии в глубину частицы она убывает, что тормозит реакцию более высокого порядка относительно реакции низкого порядка. Снижение скорости реакции второго порядка относительно скорости реакции первого порядка в этом случае происходит  в меньшей степени, чем во внешнедиффузионной области.

Кинетическая  область. Если диффузия протекает значительно быстрее реакции, то кинетика процесса определяется механизмом собственно реакции. Если катализатор непористый, то реакция протекает на поверхности частиц катализатора. Если реакции на поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диффузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора независимо от процесса диффузии. Это случай протекания реакции во внешней кинетической области. Если скорость процесса определяется собственно механизмом реакции на всей внутренней и внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внутрикинетической области. В первом случае, т.е. внешнекинетической области скорость реакции пропорциональна внешней поверхности частиц катализатора (или 1/d_к), во-втором, т.е. во внутрикинетической – его удельной поверхности.

Скорость реакции в  кинетической области может определяться: скоростью адсорбции; скоростью  реакции на поверхности адсорбированных молекул или реакция молекул, соударяющихся из газовой фазы с адсорбированными молекулами; скоростью десорбции.

Скорость адсорбции  равна:  ,

 

где   р – стерический  коэффициент; – число ударов молекул газа на 1 см² поверхности за 1 с; Р – давление; m – масса молекулы; R – константа Больцмана; Т – абсолютная температура; Е_адс – энергия активации адсорбции. Таким образом, реакция, лимитируемая скоростью адсорбции, идет по первому порядку с константой скорости:

(при выражении концентрации  через давление). При атмосферном  давлении и Р=1 число ударов молекул о поверхность составляет ~10²⁴см^–2· с^–1 и

 Р     молекул см  ^–2.с^–1,   

где Р – давление.

Скорость десорбции  равна: 

 

[M]     молекул см^–2.с^–1,