Автор работы: Пользователь скрыл имя, 26 Октября 2013 в 02:07, лекция
Работа содержит лекцию по дисциплине "Химия"
Лекция №1.
Тема: Введение. Термодинамика и катализ. Влияние температуры на скорость химической реакций.
В 1834 г. в Митчерлих общим термином «контактные реакции» объединил группу таких, на первый взгляд, разнообразных явлений, как брожение сахаров под действием энзимов, омыление крахмала кислотами и щелочами и окисление водорода в присутствии мелкораздробленных металлов. Несколько позже более широкое обобщение сделал Берцелиус (1836 г.). Выделение контактных реакций в отдельную группу явлений значительно ускорило развитие исследований в области катализа в последующие годы.
В настоящее время наука о катализе развивается на границе ряда смежных наук – физической и органической химии, химии комплексных соединений, химии и физики твердого тела. До 90% процессов современной химической, нефтехимической промышленности и почти все биохимические процессы являются каталитическими.
Дальнейшее развитие основных отраслей химической и нефтеперерабатывающей промышленности будет основываться на все более расширяющемся использовании и усовершенствовании каталитических методов, а состояние научных исследований в области катализа будет в значительной мере определять технический уровень важнейших отраслей промышленности.
Получение аммиака, серной и азотной кислот, каталитический крекинг и риформинг, нефтехимический синтез и синтез мономеров, получение синтетического каучука и многих других полимеров, синтез целого ряда растворителей, а также полупродуктов красильной, пищевой и фармацевтической промышленности основаны на катализе. В биохимии органическими катализаторами высокого избирательного действия являются ферменты.
Основываясь на фазовом состоянии катализатора и реагирующих веществ, можно выделить три типа процессов.
1. Ферментативный катализ, осуществляемый сложными ионно-органическими комплексами ферментами), с огромной со специфической активацией их носителями белковой природы. Наиболее характерные черты ферментативного катализа – высокая химическая специфичность и колоссальная активность, обусловленная своеобразным физическим механизмом активации. Ферменты по активности превосходят промышленные катализаторы.
2. Гомогенный катализ – группа процессов, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии – жидком или газообразном. Для гомогенного катализа твердо установленным фактом является проявление активности отдельным ионом или молекулой катализатора. Поэтому, как правило, увеличение скорости реакции прямо пропорционально концентрации введенного катализатора. Процесс в гомогенном катализе развивается через образование лабильных нестойких промежуточных соединений стехиометрического состава (без учета сольватной оболочки). В ряде случаев эти промежуточные соединения могут быть выделены и исследованы.
3. Гетерогенный катализ – случай катализа, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях. Практически чаще всего реализуется система катализатор – твердое вещество, реагирующие вещества – жидкость или газ.
В гетерогенном катализе процесс осуществляется через образование промежуточных поверхностных химических соединений нестехиометрического состава, характеризующихся широким набором энергий связи реагирующих атомов с атомами катализатора.
При различии механизмов действия одним из общих эффектов, свойственным всем трем рассмотренным типам каталитических процессов, является увеличение скорости катализируемой реакции. Наиболее важной и специфичной чертой катализа является возможность направить реакцию в одном из многих термодинамически возможных в данных условиях направлений, определяется термином избирательность или селективность действия катализаторов.
Таким образом, избирательность
или селективность – это способ
Избирательность действия катализаторов имеет решающие значение в органическом катализе, где сложные органические молекулы в одних и тех же условиях способны реагировать одновременно в нескольких направлениях. В качестве примера можно привести схему некоторых из возможных превращений этилового спирта в присутствии различных катализаторов. Всего же с помощью катализаторов из этилового спирта может быть получена до 40 различных продуктов.
При анализе приведенной
схемы необходимо подчеркнуть, что
рассмотренные реакции
На основе изложенного явления катализа может быть определено следующим образом: катализ – это избирательное ускорение одного из термодинамически возможных (в данных условиях) направлений реакции.
Термодинамически способность данного вещества вступать в ту или иную реакцию в заданных условиях определяется тем, что без затраты работы извне система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Возможность такого перехода определяется уменьшением термодинамического потенциала или свободой энергии системы.
Изменение энергии Гиббса: DZ = DH – TDS,
где – изменение энтальпии
– изменение энтропии
– изменение внутренней энергии системы.
В кинетическом отношении реакционноспособность данного вещества в рассматриваемом процессе характеризуется его энергией активации и частотным членом. При очень высокой энергии активации реакция может практически совсем не пойти, хотя термодинамически она в данных условиях вполне возможна. Катализаторы, понижая энергию активации, позволяет решить вопрос о кинетической возможности осуществления реакции.
Таким образом, первое ограничение, накладываемое термодинамикой на катализ, однозначно определяется термодинамической возможностью проведения реакции в заданных условиях.
С обратимостью химических реакций связано второе термодинамическое ограничение каталитических процессов. Катализатор, многократно участвуя в элементарных стадиях реакций, на конечном этапе ее регенерируется в неизменном химическом состоянии и, этим связано общее положение о том, что катализаторы не смещают положения химического равновесия, в равной степени ускоряя прямые и обратные реакции. Тогда для обратимых реакций допускается, что равновесный выход продуктов и в случае применения катализаторов определяется положением химического равновесия, зависящим только от природы реагирующих веществ, их концентрации и внешних условий, но не зависящим от природы катализатора, хотя катализатор является непосредственным участником реакции.
Снижение энергии активации катализатором позволяет осуществлять реакции при температурах более низких, чем без катализатора.. Катализатор обеспечивает возможность проведения реакции преимущественно в одном направлении, исключая побочные процессы и повышая тем самым выход основного продукта.
Сумма этих процессов выражается схемой:
А+В+К ® А1В1К1
А1В1К1 ® К+С+Д,
где А и В – исходные вещества, С и Д – продукты реакции, А1В1К1 переходный комплекс реакции.
Суммирование стадий практически исключает из рассмотрения энергетику промежуточного комплекса каталитической реакции, а также наиболее важные для катализа процессы промежуточного взаимодействия, определяющие его специфику. Далее по принятым расчетам определяется суммарная свободная энергия системы исходных веществ F1 и та же величина для продуктов реакций F2. В целом термодинамическая возможность осуществления реакции определяется изменением свободной энергии системы.
С учетом тепловых
эффектов промежуточных стадий
уравнение могут быть записаны
в виде соответствующих
а) для экзотермических процессов
А+В+К = А1В1К1 + Qадс
А1В1К1 ® К + С + Д + Qреакц – Qдес
б) для эндотермических процессов
А+В+К ® А1В1К1 + Qадс
А1В1К1 ® К + С + Д – Qреакц – Qдес
Qадс – теплота адсорбции реагирующих веществ;
Qдес – теплота десорбции продуктов реакции;
Qреакц – тепловой эффект реакции;
Для необратимых каталитических реакций
и промежуточные тепловые эффекты являются результатом перераспределения энергии между катализатором, реагирующими веществами и продуктами реакции. Суммарная свободная энергия системы при этом не должна изменяться.
Отсутствие влияния катализатора на положение химического равновесия в обратимых каталитических реакциях необходимо связать с тем, что тепловые эффекты и изменения энтропии процессов промежуточного взаимодействия взаимно компенсируется.
Если через Q1(адс) и Q1(дес) обозначить теплоты адсорбции и десорбции прямой реакции, а через Q2(адс) и Q2(дес) соответственно те же величины обратной реакции, то сохранению химического равновесия отвечает условие:
/Q1(адс)/ = - /Q2(дес)/
и
/Q2(адс)/ = - /Q1(дес)/
поскольку продукт прямой реакции /Q1(дес)/ является исходным веществом обратной реакции /Q2(адс)/ и, напротив, продукт обратной реакции /Q2(дес)/ является исходным веществом /Q1(адс)/ прямой реакции.
Для того, чтобы положение химического равновесия сохранилось неизменным, промежуточные тепловые эффекты обратимых каталитических реакций должны быть равны по абсолютной их величине и противоположны по знаку. Благодаря положительным тепловым эффектам на стадии промежуточного взаимодействия катализатор способен генерировать на поверхности реакционные формы компонентов реакции в концентрациях, значительно превышающих термодинамически возможные, особенно в случае эндотермических суммарных процессов.
Влияние температуры на скорость химических процессов является, пожалуй, наиболее сложным вопросом химической кинетики, а в дальнейшем и катализа.
Первым условием протекания химической реакции (либо с уменьшением свободной энергии, либо с незначительной ее увеличением) является наличие контакта между реагирующими молекулами. Во – вторых, необходимо обеспечить достаточное количество столкновений реагирующих молекул друг с другом.
Для осуществления химической реакции, перераспределения химических связей при реакции, нужно разорвать или ослабить связи в исходных молекулах, затратив какое – то количество энергии на это. Для осуществления реакции молекулы должны обладать достаточным запасам кинетической энергии при столкновении.
Итак, реагируют либо молекулы, обладающие в момент встречи достаточным общим запасом кинетической энергии по направлению встречи, либо молекулы, имеющие определенный минимум колебательной энергии на каждой из двух рвущихся связей. Это непосредственно следует из соотношения, определяющего изменение свободной энергии системы реагирующих веществ
где отражает изменение запаса энергии реагирующих молекул, а изменение энтропийных факторов определяет вероятность перераспределения энергии по степеням свободы реагирующих молекул и сосредоточения ее на рвущейся связи.
Теория кинетики должна позволить количественно рассчитывать скорости реакции или, константы скорости реакции на оснований свойств веществ, участвующих в реакции. Простейший метод расчета дает теория активных столкновений, разработанная Хиншельвудом.
Если известно, что реакция протекает в результате соударения реагирующих молекул, обладающих в момент встречи необходимой энергией, то для расчета скорости реакции нужно найти две величины.
1. Выражение для числа
столкновений молекул в
2. Выражение для доли столкновений, при которых молекулы обладают энергией не ниже некоторой величины Е.
Произведение этих двух величин и должно дать искомую скорость реакции.
Число эффективных столкновений (Zэффек), приводящих к реакции, определяется общим числом столкновений Zn, умноженной на коэффициент, , определяющий вероятность осуществления реакции при столкновении
где q – теплота активации т.е. энергии, которую необходимо придать молекулам, обладающим средней энергией в начальной стадии процесса, чтобы они приняли участие в реакции. Теплота активации есть функция температуры, проявляемая в широком интервале.
Для бимолекулярных реакций константа скорости реакции представляет собой число эффективных столкновений в единице объема в единицу времени и носит иногда название удельной скорости реакции.
Отсюда, обозначая постоянную при заданных условиях величину Zn через К0, приходим к уравнению Аррениуса