Лекций по "Химии"

 

К₀  – это число столкновений при концентрациях, равных единице.

 

 Таким образом,  определяемая экспериментальная  энергия активации реакции является не истинной энергией активации, а кажущейся: в нее входит не только зависимость  доли активных столкновений от температуры, но и температурная зависимость самой скорости молекул от температуры.

1000 кал. = 1 ккал.    для 1000⁰К

С учетом этого обстоятельства для экспериментального нахождения энергии активации, интегрируя уравнения Аррениуса в узких интервалах температуры Т₁ и Т₂, и принимая, что Е не зависит от температуры, получим уравнение

 

 

Логарифмируя уравнение  и переходя к десятичным логарифмам, получаем

Графически зависимость  выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен    (рис.2.1); тогда Е определяется из соотношения

,

где -масштабный коэффициент, определяемой отношением масштаба по оси ординат к масштабу по оси абсцисс.    

Лекция № 2

Тема: Адсорбция и катализ. Механизм активация катализа.

В гетерогенных каталитических процессах катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, и реакция обычно протекает на границе раздела фаз.

Замечено, что при помощи границы раздела фаз концентрация вещества у границы раздела повышается по сравнению с объемом. Это явление было определено термином сорбция.

Абсорбция – проникновение сорбируемого вещества в массу сорбента с растворением в ней, в некоторых случаях с образованием твердых растворов внедрения (например, водород в металлах).

Адсорбция – увеличение концентрации вещества только на поверхности сорбента.

Катализ тесно связан с адсорбцией – адсорбция является предварительной стадией  катализа. При этом адсорбированные молекулы, особенно при наличии полярных групп, определенным образом ориентированы  к поверхности; катализ происходит в мономолекулярном слое, непосредственно примыкающим  к поверхности катализатора.

Необходимо различать  два основных типа адсорбции: физическую и химическую.

Физическую адсорбцию  можно определить как процесс, при  котором молекулы связываются с поверхностью  физическими (дисперсионными) силами притяжения, подобными силам, вызывающим отклонения реальных газов  от законов идеальных газов.

Химическая адсорбция  – это процесс, при котором  связь молекул с поверхностью осуществляется путем обмена электронами  или их обобществлением. В последнем  случае необходимо полагать, что валентность атомов поверхности не полностью насыщена их связью с соседними атомами. При адсорбции такая поверхность будет стремиться образовывать химические связи с веществом соприкасающейся фазы.

Для физической  и химической адсорбции характерны следующие особенности:

1. Природа адсорбционной связи и изменение электронных характеристик твердого тела. Образование химических связей (ковалентных, ионных или координационных) при хемосорбции обуславливает возможность перемещения валентных электронов как реагирующего  вещества, так и катализатора. В результате становится возможным прямой переход электронов от адсорбирующихся молекул к катализатору и от катализатора к адсорбирующимся молекулам. Характер взаимодействия и определяет тип химической связи. Физическая адсорбция почти не изменяет электронную плотность реагирующих веществ и поверхности катализатора.

2. Количество адсорбированного вещества. Ввиду малого радиуса действия химических сил химически ненасыщенная поверхность всегда насыщена в результате только одного слоя (монослоя) молекул.

 На физическую адсорбцию  такого рода ограничения не  распространяется, здесь возможна адсорбция полимолекулярного слоя.

3. Теплоты адсорбции. Силы химической связи много больше физических сил притяжения. Поэтому теплоты хемосорбции больше теплоты адсорбции.

4. Температурный интервал адсорбции. Физическая  адсорбция происходит только при температурах ниже или около точки кипения адсорбента. Напротив, хемосорбция происходит как при низких, так и при высоких температурах и давлениях

5. Энергия активации адсорбции. Хемосорбция (активированная  адсорбция) осуществляется со значительной энергией активации, будет протекать с заметной скоростью только выше определенной минимальной температуры.

Физическая адсорбция не требует  энергии активации.

6. Обратимость адсорбции. Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в системе устанавливается равновесие адсорбция « десорбция.

Следует отметить, что теория активированной адсорбции Тейлора сыграла в  истории катализа очень важную роль.

1. Она указала на возможность  существования такой адсорбции,  для осуществления которой необходима  энергия активации.

2. В теории активированной адсорбции  развита идея об участии валентных сил в процессах адсорбции и указана возможность разрыва при этом химических связей.

3. Акцентировано внимание на  возможности изучения изменений  энергии при адсорбции и теплоты  адсорбции и десорбции, с чем  связано ускоряющее действие катализаторов.

Активированная адсорбция, как и хемосорбция, имеет в  своей  основе химический характер взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

Если адсорбция приводит к увеличению скорости реакции, то возникающие поверхностные  соединения должны характеризоваться  повышенной  реакционной способностью. Процессы, повышающие реакционную способность необходимо связать с характером промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и выделить следующие основные случаи:

1. Адсорбция с диссоциацией молекулы  на атомы или радикалы, например:

H₂ + 2Ni  ®  2NiH  

C₂H₆  + 2Pt  ® 2Pt –CH₃

C₂H₆ + 2Co  ® Co – C₂H₆ + CoH

 

2. Образование в процессе адсорбции  ион - радикалов как результаты взаимных переходов электронов между катализатором и реагирующими веществами:

C₂H₅OH  + Me  ® (Me + ) + C₂H₅OH⁺

NiH  ®  Ni^–  + H⁺    и т.д.

3. Возникновение при  адсорбции ковалентных связей  в ряде случаев поляризованных, в результате объединения электронов  катализаторов и реагирующего вещества в электронные пары.

4. Образование координационных  связей, в частности поверхностных  p комплексов в случае непредельных углеводородов.

Катализатор, активный для  заданной реакции, с точки зрения его адсорбционных способностей должен характеризоваться суммой следующих  определенных свойств.

1. Химическая  природа  катализатора должна соответствовать природе реагирующих веществ в смысле возможности химической адсорбции.

2. Электронные свойства  катализатора должны быть благоприятны  для образования реакционноспособного  адсорбированного слоя.

3. Кристаллическая структура,  параметры решеток и рельеф поверхности должны быть в определенном соответствии  с межатомными расстояниями и валентными углами реагирующих веществ, обеспечивая минимум необходимой деформации адсорбирующихся молекул, благоприятной для реакции.

4. Энергия возникающей адсорбционной связи должна обеспечивать достаточную  прочность поверхностных соединений и максимум скорости адсорбции, чтобы образование и разложение поверхностных соединений не тормозили  скорость суммарного процесса.

Вопросы активации в  процессах адсорбции неотделимы от эффектов взаимного влияния катализатора и реагирующих веществ. С этой точки зрения и необходимо рассматривать механизм активизирующего действия катализаторов в каталитических процессах.

 

Лекция №3

 Тема: Мультиплетная теория катализа А.А.Баландина. Теория активных ансамблей Н.И. Кобозева.

Потенциальный профиль  и энергия активации  каталитических реакций.

Причины, обусловливающие  ускорение реакции  в присутствии  катализатора, и механизм активации  в катализе до некоторой степени  могут быть уточнены путем сопоставления гомогенных некаталитических и гетерогенных каталитических реакций.

Скорость химической реакции в общем случае можно  записать уравнением:

,

где   К₀ – предэкспоненциальный множитель;

          Е  – энергия активации реакции;

      p – произведение  концентрации, каждая из которых взята в

                 соответствующей степени.

В некоторых случаях  ускорение реакции в гетерогенном катализе может быть  обусловлено  увеличением концентрации реагирующих молекул в результате их адсорбции и изменения концентрационного множителя p .

Гомогенный катализатор  в отличие от гетерогенного не способен оказывать подобное действие.

Катализатор может  также  изменять скорость реакции, влияя на величину предэкспоненциального множителя К₀.

В общем случае величина предэкспоненциального множителя  в гомогенных реакциях определяется числом столкновений реагирующих молекул в единице объема в единицу времени и изменением энтропии в процессе активации:

К₀ =PZ = ,

где     Z – число столкновений;

           Р – стерический фактор, определяемый  изменением энтропии в 

                 процессе активации.

Для гетерогенных процессов  величина предэкспоненциального множителя зависит от числа  активных участков на единице поверхности и от изменения энтропии активации.

По Н.И. Кобозеву активные центры катализатора необходимо  рассматривать как структуры с повышенным  запасом свободной энергии (т.е. с  повышенным химическим  или  электрическим  потенциалом). Тогда активацию молекулы реагирующего вещества, вступающий  в контакт с таким центром, термодинамически можно представить  как перераспределение этой избыточной энергии между  активным центром и реагирующим веществом.

Снижение энергии активации  в катализе имеет своим источником повышенный энергетический уровень  или потенциал активного центра и будет тем больше, чем сильнее  снижается этот потенциал в промежуточном  комплексе хемосорбции. На стадии образования  хемосорбированного промежуточного комплекса катализатор и реагирующие вещества нужно рассматривать как единую квантово-механическую систему.

Тепловой эффект адсорбции обусловлен перераспределением энергии между активным центром и адсорбируемой молекулой и равен разности между  убылью энергии активного центра и приростом  энергии адсорбируемой молекулы:

Q_адс. = ,

где   – уровень энергии активного центра в переходном комплексе 

                  хемосорбции;

        – уровень энергии  активируемой молекулы в том же комплексе.

Если перераспределение  энергии при взаимодействии компонентов  системы не обеспечивает теплового  эффекта, требуемого для осуществления акта адсорбции, необходим подвод тепла к системе и процесс  адсорбции становится эндотермичным. Но только выделение тепла на стадии хемосорбции или его подвод к системе обусловливает  возможность  дальнейшего движения образовавшегося переходного  комплекса хемосорбции по координате реакции.

Энергия активации гетерогенной реакции включает в себя энергию, которую нужно сообщить и активируемой молекуле, и активному центру в переходном комплексе хемосорбции для достижения или уровня энергии переходного комплекса реакции.

Таким образом, изменение  энергии активации в катализе обусловлено убылью энергии свободного активного центра (в результате вхождения его в переходный комплекс реакции) и выделением тепла адсорбции как результата вхождения  катализатора в переходный комплекс хемосорбции.

Скорость химической реакции, ее константа определяются изменением свободной энергии активации. А.А.Баландин связывает возможность  изменения направления реакции с ориентированной  адсорбцией реагирующих молекул, с наличием определенного структурного соответствия, определенных элементов симметрии между реагирующей молекулой и поверхностью катализатора. Н.И.Кобозев пытается найти связь между структурным соответствием и величиной энтропии реагирующих молекул.

         Основные положения теории – наличие структурного и энергетического соответствия  в катализе  – сформулированы А.А. Баландиным в 1929-1930 гг. К тому времени в теории катализа общепризнанными явились следующие факты и закономерности:

1. Ускорение реакции,  вызываемое катализатором, происходит  в результате понижения энергии  активации. В ряде случаев большое значение может иметь и изменение предэкспоненциального множителя.

2. Катализ осуществляется  в мономолекулярном адсорбционном  слое, непосредственно примыкающем  к поверхности катализатора. Катализ связан с адсорбцией. При этом адсорбированные молекулы, особенно при наличии полярных групп, определенным образом ориентированы к поверхности.