Лекций по "Химии"

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, с^-1; [М] – концентрация адсорбированных молекул, молекул см^–2;  Е_дес – энергия активации десорбции.

Если реакция лимитируется десорбцией, то практически все активные центры поверхности заняты адсорбированными молекулами. Число активных центров на поверхности твердого тела составляет ~10¹⁵ см^–2. Предэкспоненциальный множитель:

,

где   R – константа Больцмана; h – постоянная планка; Т– абсолютная температура. Величина RT/h » 10¹³  c^–1, следовательно, скорость реакции, лимитируемый десорбцией, равна:

   молекул см^–2.с^–1.

Скорость реакции не зависит от концентрации реагентов, т.е. наблюдаемый порядок реакции  – нулевой независимо от истинного  порядка поверхностной реакции.

Скорость реакции адсорбированных  молекул пропорциональна их числу или доле поверхности, занятой этими молекулами.

 

Лекция № 7

Тема: Кинетика реакций жидкими катализаторами. Кислотный катализ.

Если катализатор –  жидкость, а реагенты находятся в  газовой или жидкой фазе, несмешивающейся  с фазой катализатора, то, как и в случае реакций на твердом катализаторе, кинетика процесса может определяться кинетикой реакции или массопередачей. Обычно реакция протекает в фазе катализатора и катализатор в газовой или жидкой фазе, в которой находятся реагенты, а реагенты и продукты реакции мало растворимы в катализаторе. Предельными случаями в зависимости от соотношения скоростей реакции и массопередачи являются следующие.

1. Скорость реакции  много меньше скорости массопередачи  из фазы реагента в фазу  катализатора и диффузии реагента в катализаторе. В этом случае концентрация реагентов в катализаторной фазе равна концентрации насыщенного раствора, а скорость реакции равна: 

где  R– константа скорости реакции в расчете на единицу объема катализатора; V – объем катализатора; f(C_н) – функция концентрации реагентов в насыщенном растворе, определяемая механизмом реакции. Скорость реакции в этом случае не зависит от поверхности раздела между фазами.

2. Скорость реакции  много больше скорости массопередачи. Реагенты расходуются полностью в тонкой пленке катализатора, прилежащей к поверхности раздела. Скорость реакции первого порядка в этом случае равна:    

где – коэффициент массопередачи; S– поверхность контакта между фазами; С – концентрация реагента в фазе, в которой он находится.

Скорость реакции не зависит от объема катализатора и  пропорциональна поверхности контакта фаз, поэтому для обеспечения высокой скорости необходимо создать большую поверхность раздела между фазами. Если реагенты находятся в жидкой фазе, то большая поверхность контакта на единицу объема катализатора создается интенсивным перемешиванием, в результате которого образуется эмульсия катализатора в фазе реагентов или реагентов в фазе катализатора. Если реагенты газообразны, то применяется барботаж газа через слой жидкого катализатора. В обоих случаях удельная поверхность контакта (суммарная поверхность капель или пузырей в единице объема катализатора) обратно пропорциональна среднему диаметру частиц дисперсной фазы.

Если реагенты находятся  в жидкой фазе, то с точки зрения энергетических затрат на создание эмульсии заданной дисперсности небезразлично, какая из жидкостей – катализатор или реагенты – образуют сплошную фазу.

Наиболее сильно на диаметр капель влияет скорость движения жидкости. При заданной скорости средний диаметр капель уменьшается с увеличением плотности жидкой фазы. Если реагенты или катализатор содержат поверхностно-активные вещества, то они концентрируются на поверхности раздела фаз, что уменьшает коэффициент массопередачи.

3. Скорость реакции  сравнима со скоростью диффузии  реагента в фазе катализатора. Предполагая, что в граничной  пленке катализатора концентрация  реагента постоянна и равна  концентрации насыщения, для скорости реакции первого порядка можно получить выражение: 

     

где  S– удельная поверхность раздела фаз; С_н – концентрация насыщения реагента; R – константа скорости реакции; D– коэффициент диффузии реагента в фазе катализатора.

Рассмотренные случаи вполне аналогичны внутрикинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областям протекания реакции на твердом пористом катализаторе.

Кислотный катализ. Катализ жидкими и твердыми кислотами очень широко применяется в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеродами катионов-радикалов с одним недостающим электроном у атома углерода, обычно называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Карбоний-ионы обладают очень высокой химической активностью и реагируют молекулярно и с углеводородными молекулами с очень большой скоростью. Из углеводородов карбоний-ионы образуются при передаче протона от кислоты молекуле ненасыщенного углеводорода. Протонодонорная активность кислоты непосредственно связана с ее силой.

Кислоты и сила кислот.  По Льюису, кислота-акцептор, а основание – донор электронной пары. Кислотами, по Льюису, являются AlCl₃, BF₃, H⁺ и т.д. Согласно определению Бренстеда, кислота является донором, а основание – акцептором протона. Каждая кислота Бренстеда сопряжена с основанием:

  H₂SO₄   +  H₂O             H₃O⁺  + HSO₄^–

       кислота    основание       кислота  основание 

        

HSO₄^–   +  H₂O              H₃O⁺  + SO₄^2–

        кислота    основание       кислота  основание 

в общем виде   

HА   +  В                А^–      +     ВН+

      кислота   основание     основание    кислота 

 

В приведенных примерах сопряженными кислотами и основаниями  являются соответственно H₂SO₄  и HSO₄^–, HSO₄^–  и SO₄^2–, H₃O⁺  и Н₂О,  НА и А^–, ВН⁺  и В.

В водном растворе кислоты основание  В протонизируется, согласно уравнению:

   В  +  Н₃О⁺              ВН⁺  + Н₂О

и концентрация протонизированной  формы основания ВН⁺ определяется равновесием:

где  К_В – константа равновесия, называемая константой основности вещества В;  а – активность компонентов реакции.

Выразив активности и а_В через концентрации и коэффициенты активности, получаем: 

где f – коэффициенты активности.

Отношение концентраций протонизированной и нейтральной  форм основания определяется значениями константы основности К_В и произведения 

В данной среде, свойства которой определяются концентрацией кислоты, соотношения коэффициентов активности в первом приближении не зависит от природы основания В, следовательно, величина h_о определяется свойствами среды. Чем больше h_о, тем больше протонизировано основание В, величина h_о характеризует протонодонорную активность среды. Гаммет предложил для величины h_о термин «кислотность».

Величина К_В не зависит от свойств раствора и может быть непосредственно определена в разбавленном водном растворе. Отношение [ВН⁺]/[В] также может быть измерено; таким образом, кислотность может быть определена из соотношения:

.

Удобнее пользоваться функцией кислотности Гаммета:

.

В разбавленных водных растворах  , , следовательно:

   и   .

 

Таким образом, в разбавленных водных растворах кислотность совпадает  с концентрацией ионов водорода, а функция кислотности Гаммета – с рН. Шкала Н_о является естественным продолжением шкалы рН в области концентрированных растворов кислот. Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Н_о. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближением характеризовать протонодонорную активность концентрированных кислот и растворов кислот в различных растворителях.

Функция кислотности  Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НСl в бензоле имеет значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что Сl^- значительно более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в уксусной обладают значительно большей протонодонорной активностью (характеризуемой Н_о) чем растворы такой же концентрации в воде. В первом случае при внесении в раствор основания В устанавливается равновесие

 

  СН₃СООН₂⁺    +  В              СН₃СООН  +  ВН⁺

а во втором 

   Н₃О  +  В            Н₂О  +  ВН⁺ 

 

Уксусная кислота обладает значительно  меньшим сродством к протону (т.е. основностью), чем вода, поэтому в растворе серной кислоты данной концентрации в уксусной кислоте основание В протонизируется значительно в большей степени, чем в водном растворе (приблизительно в 450 раз).

Кислоты Льюиса при реакции с  протонодонорными веществами часто  образуют очень сильные кислоты  Бренстеда, например: 

 

   AlCl₃  +  HCl               (HAlCl₄)  ® H⁺  + AlCl₄^–

 

Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, является раствор кислоты Льюиса SbF₅ в HF(H₀ = –15,2). В отсутствии доноров протонов кислоты Льюиса не проявляют каталитической активности в реакциях углеводородов.            

Основность  углеводородов.  Степень протонизации вещества в растворе  кислоты с данной функцией   кислотности Гаммета определяется  основностью вещества. Для углеводородов, являющихся очень слабым основанием, основность изменяется в очень широких пределах. Ниже приведены данные об основности некоторых ароматических углеводородов, характеризуемой значениями константы равновесия реакции (при 20^оС)

HF   +Ar         ArH⁺ + F^– (Ar – ароматический углеводород):

 

Бензол                       3,3 10^-8     

Толуол                           2,2 10^-7

М-ксилол                       9,1 10^-6

1,2,4 –триметилбензол     2,2 10^-5

1,2,4,5-тетраметилбензол       5,0 10^-5

Гексаметилбензол                   3,4 10^-2

 

Как видно из этих данных, с ростом степени замещения бензольного кольца основность метилбензолов резко возрастает.

Олефиновые углеводороды обладают значительно большей основностью, чем ароматические; при этом основность разветвленных олефинов выше. Полициклические ароматические углеводороды являются значительно более сильными основаниями, чем моноциклические.

Функция кислотности  и скорость реакции. Если реакция протекает по схеме:

1. АН  +  В     ВН⁺  + А^–

         

или

2. ВН⁺             Продукты

3. ВН⁺  + В    Продукты

 

и лимитирующей стадией  реакции является стадия (2) или (3), т.е.:

 

  и  

то скорость реакции  равна:

  или  

Суммарная концентрация реагента в протонизированной и  исходной формах равна:

,

а доля протонизированной  формы реагента:

                   .

 

Обычно  ,  и скорость реакции равна:

 

  или  

Эффективная константа  скорости:

 

пропорциональна кислотности среды. Логарифмируя, получаем:

 

или для данной реакции

. 

Это уравнение было предложено Гамметом  и Цуккером, и обычно называется уравнением Гаммета. Возрастание  эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности  Гаммета, была экспериментально установлена  на очень широком круге реакции, катализируемых кислотами.

Влияние среды на кинетику реакции с участием ионов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НСl в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н⁺ и Сl^- - 330 ккал/моль, поэтому распад на ионы неосуществим. При растворении же НСl в воде легко идет диссоциация НСl на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н⁺ – Сl^- компенсируется в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное.