Лекций по "Химии"

При 20^оС в присутствии 97%-ной серной кислоты и условиях, при которых бутены хорошо алкилируют изобутан, алкилирование пропиленом не идет совсем или идет с малой скоростью.

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изобутан: олефина в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма, обеспечивает подавление реакции ионов с олефинами. Это повышает выхода алкилата на прореагировавшие олефины, приводит к улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов.

При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование  растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата.

Минимальное отношение  изобутан:олефины, при котором удается  проводить сернокислотное алкилирование, составляет около 3:1, при этом очень велик расход серной кислоты (до 250 кг/т алкилата). Повышение отношения изобутан:олефины на границе раздела фаз непрерывно повышает выход и качество алкилата, и снижает расход кислоты до очень высоких – порядка 400-700:1 – значений. Концентрация изобутана на выходе из реактора не должно быть меньше – 60% масс. При применении фтористого водорода вследствие значительно лучшей растворимости в нем изобутана требования к концентрации изобутана значительно ниже, хорошие результаты алкилирования получаются при меньших соотношениях концентраций изобутана и олефинов, но и в этом случае повышение концентрации изобутана повышает качество алкилата и его выход.

Контакт между  фазами и время реакции. Для быстрого подвода изобутана в кислотную фазу и вывода продуктов алкилирования в углеводородную фазу необходима большая удельная поверхность раздела (см²/см³) между ними. Для этого нужно создать эмульсию при интенсивном механическом (сернокислотное алкилирование) или гидродинамическом (фтористоводородное алкилирование) перемешивании.

Реактор алкилирования  является реактором идеального смешения. С учетом особенностей процесса алкилирования  требующих больших концентраций изобутана, его целесообразно проводить  в трех-пяти реакторах, питаемых последовательно  кислотой и изобутаном (смесь изобутана и алкилата для второго и последующих реакторов) и параллельно сырьем. Время реакции определяется интенсивностью смешения фаз и другими параметрами процесса. Для сернокислотного алкилирования оно составляет 20-30мол., для фтористоводородного в результате значительно большей скорости массообмена между фазами – в 1,5-3,0 раза меньше.

Давление. Единственная роль давления в процессе – обеспечить пребывание углеводородов в жидкой фазе.

 

Лекция №16

Тема: Катализ в полимеризации олефинов

Процесс полимеризации  применяется в нефтеперерабатывающей  промышленности в основном для переработки  пропилена в полимербензин, представляющий собой смесь, главным образом, ди-, три- и тетрамеров пропилена с октановым числом около 80 по моторному методу. Возможны также получение ди- и триммеров бутенов и полимеризации смешанного сырья, содержащего пропилен и бутены. Додецены, получаемые в этом процессе, применяют для производства моющих средств. Катализаторы процесса приготавливают на основе фосфорной кислоты.

Термодинамика и механизм процесса. Тепловые эффекты полимеризации составляют приблизительно 71±8 кДж/моль (17±2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500-550К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образования соответствующих изоолефинов на 2-19 кДж/моль (0,5-4,5 ккал/моль) ниже, чем  - олефинов нормального строения, и снижение стандартной энергии Гиббса при полимеризации с образованием изоолефинов соответственно больше. С увеличением давления равновесия степень полимеризации возрастает.

Полимеризация протекает  по карбоний-ионному механизму; при  этом олефин находится в газовой  фазе и реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому карбоний-ионы могут существовать только в виде адсорбированных на противоионе частиц. Иначе это состояние можно рассматривать  как ионные пары, причем анион входит в фазу катализатора.

Механизм полимеризации  может быть описан следующей схемой.

1. Протонирование олефина:

      ₊

С = С – С + НА           (С – С – С ) А^–

2. Присоединение молекулы олефина по П-связи к карбоний-иону:

                                    C

         ₊       |     ₊

(С – С – С) А^– + С = С – С          С – С – С – С – С А^–

 

Тепловой эффект этой реакции около 0, если считать, что прочности связей С₃Н₇⁺ - А^- и С₆Н₁₃⁺ -А^- одинаковы. Фактически меньший ион взаимодействует с анионом, вероятно, сильнее, и реакция эндотермична.

3. Передача протона катализатору:

        C

        |            ₊

 C – C – C – C – C   A^–           C₆H₁₂  + HA

 

В результате этой реакции  образуются олефины:

       C             C

        |     |

C – C – C – C = C      и     C – C – C = C – C

Выход 4-метилпентена-1 примерно в 4 раза выше, чем 4 - метилпентена-2.

4. Протон передается молекуле исходного олефина:

 C           C

     |            ₊           |        ₊

C – C – C – C – C   A^–  + С=С – С       С –С–С=С –С + (С–С–С)A^–  +Q

или

C         C

|            ₊         |     ₊      –C=C–C          ₊ 

C –C –C – C – C  A^–         C – C – C –C –C   A^–                            (C – C –C) A^–  +

 

+ C – C – C – C = C

      |

     C

Реакция (4) экзотермична. Реакция (3) протекает с большей  скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением предэкспоненты в выражении константы скорости, а реакция (4) – реакция второго порядка.

5. Изомеризация гексильного  иона. До отделения от катализатора  в виде гексена ион (I) может изомеризоваться:

 ₊

(С –С – С – С – С  ) А^–

        |

       C            I 

            ¯­

     ₊

    (С –С – С – С – С  ) А^–

            |

       C            II     

            C

      ₊           |

(С –С – С –  С – С ) А^–  ¯­  C – C – C – C   A^–

               |              |

               C      III            C 

    

¯­     ¯­

       _{+          +}

      (С –  С – С – С – С ) А^–  C – C – C – C   A^–

               |             |      |

              C          IV          C    C

  V

При передаче карбоний-ионами (II-V) протона катализатору образуются 2-метилпентены и 2,3 диметилбутены.

Ионы С₆⁺ далее могут реагировать так же, как ионы С₃⁺ с пропиленом, что приводит к образованию нонильных карбоний-ионов и при их стабилизации – к смеси ноненов. Образование полимеров может идти и при вторичных реакциях типа:

C₃H₇⁺  + C₆H₁₂  ®  C₉ ®  C₉H₁₈ + H⁺

6. Отрыв гидрид-иона. При  реакциях 

 

   R⁺A^–  + C = C – C          RH + (C = C – C⁺) A^–

образуются алкенильные  ионы и парафины.

 

Дальнейшее превращение алкенильных  ионов ведут к образованию высоконенасыщенных продуктов, прочно связанных с поверхностью катализатора. Эти превращения могут идти по схеме следующего типа:

      _{+               +} 

(C = C – C) A^– + C = C – C ® (C = C – C – C – C – C) A^–

         _{+          +} 

(C = C – C – C – C – C) A^–  ® (C = C – C – C – C – C) A^–

      ₊           

(C = C – C – C – C – C) A^–  ® (C = C – C = C – C – C) + HA

                                                      ₊ 

C = C – C = C – C – C + R⁺A ® RH + (C = C –C = C –C –C) A^–

₊

(C = C – C = C – C – C) A^–   ®     продукты дальнейшего

              уплотнения.

 

Лекция №17

Тема: Влияние параметров на процесс полимеризаций олефинов

 

Катализатор. Полимеризация олефинов С₃-С₄ с получением смеси изоолефинов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты.

При растворении Р₂О₅ в воде образуется гамма фосфорных кислот (Н₃РО₄ – ортофосфорная, Н₄Р₂О₇ – пирофосфорная и др.) Сила фосфорных кислот возрастает с повышением концентрации Р₂О₅. Активность фосфорной кислоты в качестве катализатора полимеризации растет с повышением ее концентрации, но в меньшей степени, чем кислотность. Оптимальной концентрацией кислоты считается 108-110% Н₃РО₄.

Фосфорная кислота в  качестве катализатора полимеризации  используется в двух разновидностях. Твердая фосфорная кислота готовится пропиткой порошка кизельгура («инфузорная земля», аморфная SiО₂) раствором Н₃РО₄ с последующим формированием таблеток и их прокаливанием при 300-400^оС. Фосфорная кислота связывает порошок кизельгура, и таблетки имеют достаточную прочность, но при увлажнении вследствие снижения вязкости кислоты их механическая прочность резко снижается. Приблизительный состав катализатора Р₂О₅× SiО₂× 2Н₂О. Катализатор «жидкая фосфорная кислота на кварце» представляет собой кварцевый песок, на который нанесена пленка кислоты. Этот катализатор легко регенерируется при промывании водой и пропитывании свежей кислотой.

Температура. В применяемом в промышленных условиях температурном интервале (175-245^оС), скорость реакции определяется, в основном, массопередачей, и кажущаяся энергия активации составляет всего 21-21 кДж/моль (0,5-7,5 ккал/моль), так как повышение температуры от 175 до 245^оС повышает скорость реакции в 3-5 раз. При температурах ниже 130°С полимеризация пропилена не происходит – образуются фосфорнокислые эфиры. С повышением температуры увеличивается вероятность распада полимерных карбоний-ионов, в результате выход вышекипящих полимеров снижается и фракционный состав катализата облегчается. Повышение температуры повышает смолообразованию, отравлению катализатора (фосфором и смолой).

Полимеризация сильно экзотермична, поэтому организуется отвод тепла жидким пропаном между слоями катализатора.

Давление. Для пропилена и бутенов температура процесса превышает их критические температуры, и они находятся в газовой фазе. Для димеров и высших полимеров температура ниже критической. Давление насыщенных паров гексенов при 225°С около 2 МПа (20 кг/см²), и если парциальное давление их ниже, то они также находятся в газовой фазе. Только при давлениях более 4 МПа (40 кг/см²) гексены могут находиться в жидкой фазе. Поэтому при меньших давлениях содержание жидкой фазы на катализаторе очень невелико, смолообразные продукты плохо смываются с его поверхности и относительно быстро дезактивируют его. Катализат в этом случае получается бесцветным. При повышении давления до ~ 6МПа (60 кг/см²) продукты полимеризации находятся в значительной степени в жидкой фазе, и смолистые продукты с поверхности катализатора растворяются в катализате. Это значительно  (в 2-3 раза) увеличивает срок его службы.

Так как скорость процесса контролируется в основном дуффузией, поядок реакции близок к первому, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению олефинов.

Сырье. Образование карбоний-иона из этилена значительно затруднено, полимеризация его происходит только при 250^оС и выше. Поскольку при высоких температурах велика роль побочных реакций, полимеризация этилена приводит к образованию наряду с олефиновыми парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Поэтому наличие углеводородов С₂ в сырье нежелательно.

Соотношение скоростей  раздельной полимеризации пропилена, Н-бутенов и изобутена составляет ~ 1:2:10.

При совместной полимеризации  изобутен ускоряет полимеризацию других олефинов в результате протекания реакций:

          C 

        ₊               |      ₊