Лекций по "Химии"

Соотношение выходов  ароматических углеводородов, продуктов изомеризации и распада, сопровождающегося гидрированием (т.е. гидрокрекинга), зависит от свойств катализатора и условий проведения реакции.

Увеличение давления при данной температуре резко  снижает глубину превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилциклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большой скоростью, чем изомеризация. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. Выход бензола при риформинге циклогексана определяется не кинетическими, а термодинамическими факторами. Термодинамически возможный выход ароматических углеводородов из алкилопроизводных циклогексана несколько выше, чем из циклогексана в тех же условиях.

Высокая кислотная активность катализатора может приводить к  снижению выхода ароматических углеводородов  в результате повышения скорости изомеризации циклогексанов в циклопентаны. Скорость ароматизации метилциклопентана и выход бензола на превращенный метилциклопентан значительно ниже, чем для циклогексана, а выход продуктов гидрокрекинга выше. С повышением температуры степень превращения метилциклопентана в бензол при прочих равных условиях повышается.

Циклопарафины с числом углеродных атомов в молекуле более 10 дают в условиях риформинга значительные выходы нафталинов и других конденсированных ароматических углеводородов.

Парафиновые углеводороды при риформинге подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Реакция дегидроциклизации:

С₆Н₁₄  ®  С₆Н₆ + 4Н₂  – Q

C_nH_2n+2  ® C₆H₅R + 4H₂ – Q

 

проходит к поглощением (251±17 кДж/мол (60 ± 4 ккал/моль) тепла. Дегидроциклизация  парафинов происходит значительно труднее, чем ароматизация циклопарафинов; заданный выход ароматических углеводородов термодинамически возможен при значительно более высоких температурах, чем для циклопарафинов. С увеличением длины углеродной цепи н-парафина константа равновесия реакции дегидроциклизации увеличивается.

Повышение давления снижает  термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов в большей степени, чем при дегидрогенизации циклогексанов. Это объясняется следующим.

Для реакции nH₂ +  цикло – C₆H₁₂          C₆H₆ + (n+3)H₂

константа равновесия может  быть выражена следующим образом:

,

где    Р_р - парциальное давление компонента в термодинамически равновесной смеси,  p – общее давление; х – глубина превращения при равновесии.

Аналогично для реакции:

  nH₂  + C₆H₁₄          C₆H₆ + (n+4)H₂

 

Увеличение давления в m раз увеличивает значение К_р, необходимое для достижения заданной глубины превращения х, в случае дегидрогенизации циклогексанов в m³, а при дегидроциклизации парафинов – в m⁴  раз.

Но с повышением температуры константа равновесия дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем дегидрогенизации, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 42 кДж/моль (10 ккал/моль) выше.

Механизм ароматизации парафинов значительно менее  ясен, чем механизм ароматизации циклопарафинов. Возможны следующие пути ароматизации:

1. Циклизация в соответствующий циклогексан на металлическом активном центре с последующим дегидрированием:

   СН₃            СН₃

С –С –С –С –С –С –С              

 

2. Циклизация в соответствующий  циклопентан на металлическом  активном центре с последующим  превращением алкилциклопентана  на металлических и кислотных  активных центрах:           

         H₅C₂       H₅C₂                    C–C  ₊

С –С–С–С–С–С–С                                          ®

 

 C– C⁺                 C                        C      CH₃

                       +

®               ®                         

 

3. Дегидрирование, образование  алкенильного карбоний-иона, циклизация  его и последующее дегидрирование  циклоолефина:

C–C–C–C–C–C–C C–C–C–C–C–C=C C–C–C–C=C–C=C

       C                         C                C

                        _{+                                          +}   

® C–C–C–C–C–C=C  ® C–C–C–C–C–C=C ®                      ®

     ⁺   

    или                            H₅C₂

          _+   +                     

C–C–C–C–C–C=C ® C–C–C–C–C–C = C ®               ₊

 

           ⁺

Имеющиеся экспериментальные  данные показывают, что ароматизация может быть по всем этим путям, но на катализаторах, не содержащих кислотных активных центров, с меньшей скоростью.

Изомеризация и распад карбоний-ионов приводит к образованию  изопарафинов. Гидрогенолиз на металлических  активных центрах дает низшие парафины:

       ® C₅H₁₂  + CH₄

C– C– C– C–C – C + H₂    ––®  C₄H₂₀  + C₂H₆

        ® 2C₃H₈

 

При риформинге парафинов  выход ароматических углеводородов  значительно ниже, чем при риформинге циклопарафинов, а выход продуктов гидрокрекинга – выше. Выход ароматических углеводородов возрастает при увеличении числа атомов углерода в молекуле н-парафина, повышении температуры и снижении давления. С увеличением молекулярной массы скорость превращения парафиновых углеводородов возрастает. Повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации.

Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле более 10 дают при риформинге значительные выходы нафталинов.

Ароматические углеводороды  в условиях каталитического риформинга подвергаются изомеризации и деалкилированию. Увеличение давления ускоряет и изомеризацию и деалкилирование.

Деалкилирование метилбензолов  на кислотных активных центрах затруднено вследствие большой эндотермичности и, по-видимому, происходит на активных центрах гидрирование-дегидрирование. Для алкилбензолов, содержащих в алкильной цепи 3 атома углерода и более, может происходить деалкилирование и на кислотных активных центрах:

 

   C–C–C  C–C–C

                H⁺  ®           + C₃H₇⁺ (C₃H₆ C₃H₈)

 

       

         C–C–C          C–C–C      C–C–C

                                                       ®               + C₃H₇⁺

                                                                                                                ⁺                       

      ¯H₂

 

  

Лекция 22. Катализаторы процесса каталитического риформинга

Для катализаторов риформинга очень важно соотношение  между дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возрастает очень быстро до предельной. Уже при содержании платины на окиси алюминия 0,08% масс. и содержание фтора в катализаторе 0,77% масс. дегидрирующая активность катализатора достигает предельной. Однако платина также защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3-0,6% масс., большее содержание платины удорожает катализатор, не улучшая его свойства.

В широко применяемых  катализаторах риформинга платина  нанесена на окись алюминия, обработанную галойдом (хлором или фтором), и кислотная активность катализатора определяется содержанием в нем этого галойда. При низкой кислотной активности катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала и катализат риформинга содержит много нормальных парафинов, выход его велик, но октановое число невысокое. При высокой кислотной активности катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие: парафина- изопарафина и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, высокая кислотная активность приводит к ускорению изомеризации циклогексанов в циклопентаны относительно их дегидрирования, и реакция, идущая по схеме:

циклогексаны ®  ароматические углеводороды

  ¯    

циклопентаны ––––––––––––

¯

продукты  гидрокрекинга

дает меньше выходы ароматических  углеводородов и большие –  продуктов гидрокрекинга, чем при умеренной кислотной активности катализатора.

Промышленные катализаторы риформинга содержат обычно от 0,5 до 1,0 фтора или хлора.

Снижение активности катализатора происходит в процессе риформинга по следующим причинам.

Активные центры дегидрирования (платина) отравляются сернистыми соединениями сырья. Это отравление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в сырье. Катализатор работает и при содержании в сырье 0,1% серы, однако его дегидрирующая активность и в результате выход ароматических углеводородов при этом невелик. Желательно – минимальное содержание серы в сырье, на промышленных установках оно не превышает, как правило, 1.10^-4-2.10^-3 %.

Мышьяк полностью удаляется  при гидроочистке сырья, а свинец может попасть в сырье только при смешении с ним этилированного бензина.

В условиях риформинга и  особенно окислительной регенерации  катализатора платина постепенно рекристаллизуется, кристаллиты платины укрупняются и число активных центров гидрирования-дегидрирования при неизменном содержании платины снижается. Это уменьшает как дегидрирующую, так и кислотную активность катализатора (в результате усиления закоксовывания кислотных активных центров). Рекристаллизация платины ингибируется введением в состав катализатора рения в соотношении к платине порядка 1:1. По-видимому, рений частично образует с платиной сплав, что препятствует ее рекристаллизации, не влияя на активность. Кроме того, платино-рениевые катализаторы в значительно меньшей степени закоксовываются, вероятно, в результате большей концентрации центров гидрирования-дегидрирования на поверхности катализатора.

Кислотная активность катализаторов  Рt-Al₂O₃-F(Cl) снижается вследствие постепенной потери галойда при их работе. Дегалойдирование катализатора может компенсироваться постоянным или периодическим вводом с сырьем определенного количества органических хлоридов или фторидов. Дегалойдирование катализатора резко усиливается водой, содержащейся в сырье, в результате гидролиза AlCl₃; поэтому сырье не должно содержать более 0,5-1,0.10^-3% воды. Кислотные активные центры связываются азотистыми основаниями, и кислотная активность катализатора тем ниже, чем выше содержание азота в сырье (отравление азотом обратимо). Содержание азота в сырье не должно по этой причине превышать 0,5.10^-4%.

Удельная поверхность  оксида алюминия под действием высоких  температур в результате постепенного спекания мелких пор снижается со 160-330 м²/г свежего катализатора до 80-100 м²/г.

Количество перерабатываемого  сырья на 1 кг катализатора составляет от 70 до 200 м³ и более. Современные катализаторы риформинга, содержащий рений, выдерживают многократную (300-600 раз и более) регенерацию. Значительно менее требовательны к содержанию в сырье серы, азота и воды катализаторы, в которых платина введена в цеолит. Катализаторы риформинга регенерируют осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5-1% кислорода. Выгорание кокса происходит при равных условиях со скоростью, значительно большей (до двух порядков), чем при регенерации алюмосиликатов, так как платина является активным катализатором окисления.

Кокс (~ 2%), накапливающийся  на катализаторе, выжигается при 400-500^оС, горение его начинается при температуре около 300^оС. К концу регенерации концентрацию кислорода повышают до 2%. Регенерацию проводят под давлением 0,7 МПа и выше, что увеличивает его скорость, так как скорость горения кокса пропорционально парциальному давлению кислорода. После выжигания кокса катализаторы типа Pt-Al₂O₃-F(Cl) обрабатывают в среде воздуха, содержащего немного галойда, для доведения концентрации последнего до необходимой.