Лекций по "Химии"

С увеличением молекулярной массы н-парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Так, в одинаковых условиях гидрокрекинга при глубине превращения н-октана 53% глубина превращения н-гексадекана составляет 95%. Зависимость скорости гидрокрекинга фракций С₆-С₉ от средней температуры кипения фракции показывает, что степень изомеризации продуктов гидрокрекинга (фракций С₄, С₅) с утяжелением сырья снижается. Это можно объяснить более высокой скоростью распада карбоний-ионов с большим числом атомов углерода относительно скорости их изомеризации.

На катализаторах с  высокой кислотной активностью (NiS + Al₂O₃ + SiО₂) продукты гидрокрекинга с большим числом атомов углерода в молекуле изомеризованы в большей степени, отношение изо-С_nH_2n+2:H-C_nH_2n+2 растет  с увеличением n. Для катализаторов с низкой кислотной и высокой гидрирующей активностью степень изомеризации продуктов гидрокрекинга с различным числом атомов углерода в молекуле отличается мало. Так, в продуктах гидрокрекинга н-гексадекана при 371^оС,  6,9 МПа (69 кгс/см²) и глубине превращения 53% на платине, нанесенный на алюмосиликат, соотношение изопарафин:н-парафин составляет 1,4 для бутанов; 2,3 для пентанов и 1,6 для гексанов.

С увеличением температуры  гидрокрекинга скорость изомеризации карбоний-ионов относительно скорости их распада, протекающего с большей  энергией активации, снижается. В результате отношение изопарафины:н-парафины в продуктах гидрокрекинга также снижается. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные парафины

 

Лекция № 27

Тема: Катализаторы процесса гидрокрекинга

Данные о применяющихся катализаторах гидрокрекинга практически не публикуются и поэтому весьма ограничены. Из химизма гидрокрекинга следует, что катализаторы с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью дают значительно лучшие результаты, которые применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1. Низок выход парафинов  С₁-С₃ и особенно СН₄ и С₂Н₆.

2. Бутановая фракция  содержит 60-80% изобутана.

3. Пентановая фракция  на 90-96% состоит из изопентана, а  парафины С₆ представлены разветвленными еще в большей степени. Циклопарафины С₆ содержат около 90% метиликлопентана. В результате легкий бензин (до 82^оС), содержащий 80-90% парафинов, 0-5% бензола и 10-20% циклопарафинов, имеет весьма высокие антидетанационные характеристики; октановое число неэтилированного бензина составляет по исследовательскому методу 85-88.

4. Бензины С₇ и выше содержат 40-50% циклопарафинов, 0-20% ароматических и являются весьма качественным сырьем риформинга.

5. Ввиду высокого содержания  изопарафинов и низкого – бициклических ароматических углеводородов керосиновые фракции продуктов гидрокрекинга являются высококачественным топливом для реактивных двигателей, а дизельные фракции имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

В виду таких серьезных преимуществ при применении гидрокрекинга для получения легких нефтепродуктов нужно использовать катализаторы с высокой кислотной активностью. Такие катализаторы очень сильно отравляются азотистыми основаниями в результате блокирования кислотных активных центров, поэтому применять их можно для переработки дистиллятных продуктов с низшим содержанием азота. При значительном содержании в сырье азотистых соединений его нужно предварительно очищать от азота и гидрокрекинг проводить в две ступени. В первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг, при котором гидрируются полициклические ароматические углеводороды. Для этого используют устойчивые к действию азота и серы катализаторы гидроочистки. Во второй ступени гидроочищенное и, отчасти, гидрокрекированное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной активностью. Известно применение в качестве катализаторов гидрокрекинга смеси сульфидов никеля и вольфрама (6% Ni и 19%W), нанесенных на алюмосиликат, палладия (0,5) на цеолите типа Y, платины на цеолите. Катализаторы на основе цеолитов обладают повышенной стойкостью к действию соединений азота и весьма перспективны.

В случае гидрокрекинга  нефтяных остатков с целью получения  качественных котельных топлив основными требованиями к катализатору являются высокая устойчивость к действию различных ядов и дешевизна, так как относительно быстрая дезактивация катализатора содержащимися в сырье металлами, видимо, неустранима. Катализатор должен обладать также достаточно высокой гидрирующей способностью.

 

Лекция № 28

Тема: Основные факторы влияющий на процесс гидрокрекинга

Давление. С точки зрения экономики давление гидрокрекинга должно быть минимальным. Это минимальное значение давления определяется как термодинамическими, так и кинетическими условиями. Скорость гидрокрекинга данного сырья на катализаторе определяется температурой процесса, эта температура должна обеспечивать приемлемую скорость реакции. При этой температуре давление должно обеспечивать термодинамическую возможность гидрирования (гидрокрекинга) наиболее полициклических ароматических углеводородов сырья. Из этого следует, что минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор, так как возрастает необходимая температура процесса, и чем тяжелее сырье, так как с ростом числа колец константа равновесия гидрирования уменьшается. При этом весьма важно, что большая термодинамически возможная глубина гидрирования первого кольца полициклического ароматического углеводорода не обязательна, так как расщепление гидрированных колец снимает термодинамические ограничения гидрирования.

Диалкилнафталины могут  гидрироваться в тетралины при 400-425^оС на 40-60% при 7МПа (70 кгс/см²), и это давление, по-видимому, близко к минимально возможному при переработке легких газойлей. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья для предотвращения дегидрирования нафтеновых колец в полициклических системах требуются более высокие давления. Возможная глубина гидрирования полициклических ароматических углеводородов с ростом давления возрастает непрерывно. Скорость реакций гидрокрекинга на катализаторах гидрирующего типа с увеличением давления возрастает до очень высоких значений давления, практически не применяемых. Скорость гидрокрекинга на катализаторах с высокой кислотной активностью, протекающего по карбоний-ионному механизму, зависит от давления более сложно. Повышение давления снижает термодинамически возможный выход олефинов, которые инициируют образование карбоний-ионов, и ускоряет гибель последних при повышении концентрации водорода на поверхности катализатора при реакциях:

К^–R⁺  + HD  ®  RH + K + D

где, К – кислотный  активный центр; D – активный центр гидрирования-дегидрирования.

При невысоких давлениях  концентрация водорода на поверхности  катализатора мала, и большее число  кислотных активных центров «не работает»  в результате дезактивации коксом. Наложение этих двух факторов приводит к наличию максимума скорости реакции как функции давления. Так, скорость гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего в интервале 352-485^оС, проходит через максимум при 21 МПа.

Максимальные выходы отдельных фракций гидрокрекинга  проходят через максимумы при тем более высоких давлениях, чем тяжелее фракция. Это объясняется увеличением скорости стабилизации карбоний-ионов относительно скорости их распада с ростом давления.

С увеличением давления в результате, по-видимому, увеличения глубины гидрирования азотистых  соединений до аммиака снижаются степень и скорость дезактивации катализаторов гидрокрекинга азотистыми основаниями.

Для переработки относительно тяжелых видов сырья – вакуумных газойлей и газойлей каталитического крекинга – применяют давления 10-15 МПа (100-150 кгс/см²). Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях – порядка 7 МПа.

Температура. Повышение температуры гидрокрекинга больше всего ускоряет реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации; в результате в продуктах гидрокрекинга увеличивается содержание легких фракций, изменяется и химический состав продуктов – увеличивается содержание парафинов и снижается – циклопарафинов; отношение изопарафины:н-парафины уменьшается. Облегчение фракционного состава продуктов гидрокрекинга с увеличением температуры позволяет в определенных пределах регулировать выходы продуктов изменением температуры. Термодинамические ограничения реакций гидрирования лимитируют верхний предел температуры гидрокрекинга значениями 400-425^оС для сырья, выкипающего в пределах 200-500⁰С. При невысоких температурах химический состав продуктов гидрокрекинга более благоприятен, и процесс в общем целесообразнее вести при минимальных температурах, которые обеспечивают приемлемую скорость на данном катализаторе. В зависимости от свойств катализатора, сырья и ассортимента целевых продуктов температура гидрокрекинга может меняться в очень широких пределах. В большинстве случаев, по-видимому, она находится в интервале 260-400^оС и повышается по мере дезактивации катализатора. При увеличении содержания в сырье азота вследствие снижения кислотной активности катализатора достижение заданной глубины превращения сырья требует значительного повышения температуры. Это видно из следующих данных о гидрокрекинге легкого газойля каталитического крекинга при 10,5 МПа на катализаторе с высокой кислотной активностью:

 

Содержание азота, % масс	Требуемая температура  гидрокрекинга, оС
0,004	355-365
0,1	385-395
0,16	430-435

 

Реакции гидрокрекинга  идут с большим выделением тепла, и для его отвода в процессах с неподвижным слоем катализатора применяют ввод холодного водородосодержащего газа в несколько точек по высоте реактора.

Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водородосодержащего газа. Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие желательности проведения процесса при минимальных температурах низка (0,3-0,7 ч^-1). Вследствие значительного различия в соотношении скоростей последовательных реакций повышение объемной скорости уменьшает общую глубину превращения, и это дает возможность управлять в определенных пределах соотношением выходов продуктов гидрокрекинга. Используют также рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта. Водородосодержащий газ при гидрокрекинге подается в количестве 500-2000 нм³/м³. Чем легче получаемые из данного сырья продукты, тем больше расход водорода в процессе и больше число молей газообразных продуктов процесса, тем выше должно быть соотношение водород:сырье на входе в реактор для обеспечения высокого парциального давления водорода на выходе из него.

 

Сырье. Гидрокрекинг можно использовать для получения нижекипящих продуктов из весьма широкого ассортимента дистиллятного сырья, а также деасфальтированных остатков. При этом процесс очень гибок; изменением температуры, объемной скорости и схемы рециркуляции можно направить процесс на преимущественное получение одного из продуктов, естественно, вызывает увеличение расхода водорода на гидрокрекинг данного сырья. Ниже в качестве примера приведены результаты гидрокрекинга вакуумного газойля с преимущественным получением бензина, реактивного и дизельного топлив.

 

	Выход (% масс) при режиме максимального выхода
	бензина	реактивного топлива	дизельного топлива
Расход водорода	4,0	3,0	2,5
Продукты гидрорекинга:
Сероводород и аммиак	3,2	3,2	3,2
бутаны	11,3	3,0	2,0
Бензин С5- 149оС	–	16,3	–
Бензин С5- 163оС	–	–13,1
Бензин С5- 193оС	86,2	–	–
Реактивное топливо  (фр.149-288оС)	–	76,4	–
Дизельное топливо  (фр.163-343оС)	–	–	82,0
Всего жидких продуктов	86,2	92,7	95,1

 

Утяжеление сырья требует  большого расхода водорода для получения продуктов, выкипающих ниже начала кипения сырья. При глубоких формах гидрокрекинга качество получаемых продуктов почти не зависит (в большей степени это касается бензинов) от качества сырья.

 

Лекция № 29

Тема: Кинетика реакций гидрокрекинга

Кинетика реакций, проходящих при гидрокрекинге, изучена очень  мало. Энергия активации гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах имеет один порядок – около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гидрокрекинге вакуумного газойля – величине в общем фиктивной – имеет значение порядка 125-210 кДж/моль (30-50 ккал/моль).

Некоторое представление  о соотношении скоростей различных  реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при МПа дает следующая схема (цифры на стрелках – значения относительной константы скорости).        

Из схемы следует, что  гидрирование до углеводородов,  содержащих одно ароматическое кольцо, и разрыв нафтеновых колец в полициклических структурах происходит быстро, а гидрирование одного ароматического кольца в структуре молекулы и гидрогенолиз кольца моноциклических нафтенов протекают медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг парафинов. Нужно еще учесть, что представленные в схеме данные относятся к высоким степеням превращения сырья, при малой глубине гидрокрекинга реакции парафинов тормозятся, так как полициклические ароматические углеводороды значительно сильнее адсорбируются на катализаторе.          

 

 

 

 

       0,9-1,0                       1,1

                        2,0       1,2   

     0,1                                      0,1       0,1         0,1

                     1,0       1,4           0,2 

 

Схема отражает состав конечных продуктов гидрокрекинга легкого  газойля: преобладание среди ароматических  углеводородов алкилбензолов, среди нафтеновых моноциклических (в значительной степени циклопентановых).

 

Лекция № 30

Тема: Каталитическое деалькилирование ароматических углеводородов

Каталитическое деалкилирование  толуола и метилнафталинов с  целью получения бензола и нафталина соответственно является, по существу, частным, но имеющим специфические особенности случаем гидрокрекинга.