Лекций по "Химии"

Высокие значения константы  равновесия позволяют проводить  реакции в широком интервале температур.

        Для подавления этих реакций и закоксовывания катализатора необходимо создать высокое парциальное давление водорода. Однако при высоком парциальном давлении водорода возникает термодинамическая возможность гидрирования ароматических колец, и соотношение давления и температуры должно обеспечить невозможность гидрирования, если катализатор обладает гидрирующей активностью. При этом необходимо учитывать, что даже при очень малой константе равновесия гидрирования в результате быстрого расщепления гидрированного кольца по схеме:

    CH₃          CH₃   CH₃

         C₂H₅

                                            ®

         C₂H₅

нежелательный гидрокрекинг может идти с существенной скоростью. Из этих соображений при давлении 5-7 МПа (50-70 кгс/см²) температура процесса должна быть не ниже 550^оС.

Ввиду большой эндотермичности  отщепление метильного карбоний-иона от ароматического кольца катализатора кислотного типа в данном случае непригодны, даже при очень высоких температурах на таких катализаторах идет только диспропорционирование  метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может катализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному – по водороду и имеют энергию активации около 147 кДж/моль (35 ккал/моль).

Деметилирование полиметилбензолов  идет с последовательным отщеплением  метильных групп. При 520^оС давлении 10 МПа (100 кгс/см²) и мольном соотношении водород:углеводород, равном 4,5:1. относительные скорости деметилирования на алюмомолибденовом катализаторе составляют: толуола – 1; мета-ксилола – 1,2; n-ксилола – 2,1; о-ксилола – 3,5; 1,3,5-триметилбензола – 1,9; 1,2,4-триметилбензола – 2,9; 1,2,3-триметилбензола – 5,4. Из этих данных следует, что соседнее расположение метильных групп облегчает гидрогенолиз связи С_ар-С. Так как деметилирование идет ступенчато и удаление одной метильной группы замедляет последующее деметилирование, при высокой глубине превращения полиметилбензола выход бензола невелик. Так, в указанных условиях гидродеметилирования 1,2,4-триметилбензола при объемной скорости 1,5 ч^-1 дает выход ксилолов 34,5; толуола 6,9 и бензола 1,5% масс. на пропущенный триметилбензол. Метилнафталины деметилируются в 2-3 раза быстрее, чем соответствующие метилбензолы. На алюмомолибденом  катализаторе при 520^оС относительные скорости деметилирования составляют: 2-метилнафталина – 1,0; 1-метилнафталина – 1,5; 2,3 и 2,6-диметилнафталинов – 1,6; 1,5-диметилнафталина – 1,9 и 1,2-диметилнафталина – 2,2. Из этих данных очевидно, что метильная группа в положении 1 удаляется легче,  чем из других положений, и при сложном положении метильных групп деалкилирование несколько ускоряется.

Температура гидродеалкилирования на различных катализаторах составляет 550-650^оС. Так как энергия активации реакции высока, повышение температуры значительно увеличивает глубину реакции, однако одновременно возрастает выход кокса. Выше 650^оС преобладает термическое деалкилирование, идущее также по первому порядку по углеводороду, половинному по водороду и с энергией активации около 210 кДж/моль (50 ккал/моль). Так как реакция имеет суммарный порядок 1,5, повышение давления при заданном соотношении водород : углеводород увеличивает скорость реакции. Увеличивается также селективность, но только до достижения давления, при котором начинается гидрирование ароматических колец. При дальнейшем повышении давления селективность резко уменьшается, а расход водорода вследствие гидрирования ароматических колец и их последующего гидрокрекинга сильно возрастает. Это ограничивает верхний предел давления значениями 7-8 МПа (70-80 кгс/см²).

В качестве катализаторов  гидродеалкилирования ароматических  углеводородов  хорошие результаты дают смесь оксидов кобальта и  молибдена на окиси алюминия и  оксид хрома на окиси алюминия. Коксообразование резко снижается, а селективность реакции повышается при отравлении кислотных центров катализатора с введением в него щелочи. Аналогичный результат дает добавление к сырью воды (около 3 моль на 1 моль сырья). Вода, по-видимому, блокирует кислотные активные центры катализатора.

Для получения гидродеалкилированием  бензола оптимальным сырьем является толуол. При применении других алкилбензолов  резко увеличивается расход водорода. Алкилбензолы с длинной алкильной  цепью в условиях гидрокрекинга подвергаются распаду цепи до метана. Неароматические углеводородные примеси к толуолу в условиях гидродеалкилирования подвергаются распаду в основном до метана со значительно большей скоростью, чем деалкилируется толуол, и не влияют на чистоту получаемого бензола, однако расход водорода в оптимальных условиях гидродеалкилирования, когда гидрирование бензольных колец исключено, пропорционален содержанию углерода в сырье в неароматических структурах.

В качестве сырья для  производства нафталина можно применять фракции 210-300^оС катализата риформинга сырья с высоким (порядка 260-280^оС) концом кипения, экстракт ароматических углеводородов этой фракции смол пиролиза. Наряду с нафталинами (35-55%) эти продукты содержат алкилбензолы, инданы, тетралины, индены, дифенилы, ацетонафтены. Выход побочных продуктов гидродеалкилирования (в том числе бензола) велик, а расход водорода значительно выше, чем при гидродеалкилировании толуола. В наибольшей степени (порядка 75%) алкилнафталины содержатся в нефтяном сырье-фракции 210-290^оС (300^оС) смолы коксования углей.