Лекций по "Химии"

Лекция №8

Тема: Катализ в алкилирований изопарафинов олефинами. Влияние параметров на процесс алкилирований изопарафинов олефинами.        В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности применяется процесс алкилирования изобутана с целью получения высокооктанового компонента бензина. В качестве катализаторов в промышленности используют серную и фтористоводородную кислоты. Перспективно, по-видимому, применение твердых кислотных катализаторов.

Термодинамика и механизм процесса. Алкилирование изобутана олефинами идет с выделением 75-96 кДж/моль (18-23 ккал/моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина. Для реакции

изо– С₄Н₁₀ + С₄Н₈ ®  изо– С₈Н₁₈ + Q

в зависимости от строения применяемого бутена и получающегося  углеводорода изменение энергии Гиббса в стандартных условиях больше нуля при температурах выше 142-295⁰С.

В ряду этилен-пропилен-бутены-пентены  константа равновесия реакции алкилирования при данной температуре уменьшается. Так, константы равновесия равны: 1,64×10⁹  при 300К и 2,99×10² при 500К для реакции:

этилен + изобутан  ®  2,3 диметилбутан

3,9×10⁸ при 300К и 34,5 при 500К для реакции:

пропилен + изобутан  ®  2,3 диметилпентан

1,43×10⁵ при 300К и 0,617  при 500К для реакции:

изобутен + изобутан ®  2,2,4 триметилпентан

4,3×10³ при 300К и 7,45×10^-2 при 500К для реакции:

2 метилбутен-2 + изобутан ®  2,2,5-триметилгексан

При 300К все эти реакции  могут протекать до конца.

 

Алкилирование протекает  по карбоний-ионному механизму. Первой стадией реакции является протонирование олефина:

                                                          ₊

1.  С – С = С – С + НА            С – С – С – С + А^–

 

При высоком отношении  изобутан:бутен в реакционной  зоне бутилный катион в основном реагирует с изобутаном:

 C  

     ₊                         |                                         ₊

2.  С – С – С – С + С – С          С–С –С –С + С –С – С + Q  (67 кДж/моль)

                                  |       | 

           C      C

Вторичный и третичный  бутильные катионы сольватируются одинаково, и теплота реакции, следовательно, равна теплоте реакции в газовой фазе; при реакции (2) выделяется 67 кДж/моль (16 ккал/моль) тепла.

Возможна также изомеризация:

        C

       ₊          |     ₊    

      2а.  С– С – С – С           С – С   (–33 кДж/моль)      

        |

                                                   C

                           C

                                      ₊|

                С – С  (+109 кДж/моль)     =  75 кДж/моль

      |

     C

На первой стадии поглощается 33 кДж/моль (8 ккал/моль) тепла, а вторая экзотермична на 109 кДж/моль (26 ккал/моль), суммарный тепловой эффект реакции (2а) равен 75 кДж/моль (18 ккал/моль). Образовавшийся по реакциям (2) или (2а) третичный бутильный карбоний-ион вступает в реакцию с бутеном:

     C          C

      |           |          ₊ 

3.     С – С⁺ + С – С = С – С          С – С – С – С – С 

      |           |     |

               C          C   C        I

 

Реакция (3) в газовой  фазе экзотермична на 42-63 кДж/моль (10-15 ккал/моль), в растворе полярного  растворителя тепловой эффект должен быть ниже в результате меньшей сольватации октильного иона относительно бутильного.

Октильный ион I может  вступать в следующие реакции. При  высокой концентрации в реакционной зоне изобутана при отрыве гидрид-иона образуется 2,2,3-триметилпентан:

 

     C          C

         |      ₊          |                                 ₊ 

4.  С– С– С – С –С + С– C– C            С – С – С –С – C + C – C– C + Q

         |     |             |                 |      |           |

        C   C            C                C    C                        C

 

Реакция (4) экзотермична, так как  связь  –Н примерно на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) прочнее, чем связь –Н; кроме того, ион С₄ сольватируется в полярной среде сильнее, чем ион С₈ . До реакции (4) октильный ион может изомеризоваться:

   C        C

    |          ₊        |   _{+                             +} 

5.    С– С– С – С –С               С – С – С – С – С   ® C – C– C – С – С

    |     |          |             |              |      |      |

             C   C        C           C                     C    C    C

II    IV

           ¯­ 

C

  |             ₊

     C – C – C – C –  C  

  |            |

C           C 

       III

       C         C

        |      _{+             +}       |

C – C – C – C –  C  C – C – C – C – C 

        |      |           |      |

       C    C          C    C

V

Стабилизация активных ионов II, III, IV и V приводит к образованию 2,2,4 триметилпентана (из ионов II и III); 2,3,4-триметилпентана (из иона IV) и 2,3,3-триметилпентана (из иона V). Октильные ионы могут также распадаться с отщеплением метильного или этильного иона. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона IV, приводящий к образованию пентена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, аналогичной реакции (4), превращающегося в пропан:

         _{+         +}

 6.    С– С– С – С –С             С – С = С – С   + C – C– C

        |     |      |       |    

                 C   C    C      C                           

При реакции октильных  карбоний-ионов с бутеном образуются ионы С₁₂ :

  7.   C₈ + C₄H₈           С₁₂

 

Додецильные карбоний-ионы могут вступать в реакцию, аналигично реакциям октильных ионов, превращаясь в смесь изопарафиновых углеводородов С₁₂ в результате реакций, аналигичных реакциям (4) или (5), или распадаясь по реакции, аналогичной реакции (6). При реакции

  6a.      С₁₂             C_nH_2n + C_12–n .

 

наиболее вероятно образование  третичных карбоний-ионов С₅⁺, С₆⁺ и С₇⁺ и соответственно олефинов С₇, С₆ и С₅.

Образующиеся олефины и карбоний-ионы реагируют аналогично бутену-2 и третичному бутильному карбоний-иону.

Карбоний-ионы могут передать протон аниону кислоты:

        ₊

  8.  C – C – C + A^–           C = C – C   + HA

        |       |

       C      C  

  8a.  C₈ + A^–           C₈H₁₆  + HA

Образующиеся олефины  вступают в реакцию алкилирования  изобутана так же, как и исходный бутен. Кроме того, при взаимодействии карбоний-ионов с олефином  возможна, наряду с реакцией присоединения (3), реакция:

    C

    ₊          |   ₊

9.    С– С– С + С –С = C – C           С – С + С – С = C – C +Q

    |          |    

               C                           C

Реакция (9) приблизительно термонейтральна: в газовой фазе она идет с выделением ~ 8 кДж/моль (2 ккал/моль) тепла.

При высокой концентрации изобутана карбоний-ион С₄Н₇⁺ реагирует по реакции, обратной прямой реакции.

Карбоний-ионы могут также  отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода в изопарафинах –  продуктах реакции с последующим вступлением образующихся карбоний-ионов в уже рассмотренные реакции.

 

 

 

Лекция №15

Тема: Влияние  параметров на процесс алкилировании изопарафинов олефинами

Чтобы судить о влиянии  переменных параметров алкилирования  на его результаты, целесообразно выяснить, в какой фазе он протекает и, какая стадия контролирует его скорость.

Так как кислоты (H₂SO₄ и HF), применяемые в качестве катализаторов, в очень малой степени растворимы в углеводородной фазе, и малая полярность углеводородов приводит к невозможности существования в углеводородной среде ионов, не находящихся в парах с противоионом, реакция протекает, главным образом, в кислотной фазе; роль реакции в углеродной фазе не может быть существенной. Растворимость олефинов в кислотах много больше растворимости изобутана. Поэтому протекание реакции в кинетической области невозможно. Процесс алкилирования лимитируется массопередачей реагентов из углеводородной фазы в кислотную, и скорость его, следовательно, пропорционально поверхности раздела фаз.

Снижение активности катализатора ниже некоторого предела, обеспечивающего протекание реакции в тонкой пленке кислоты с такой скоростью, что концентрация олефинов в реакционной зоне много ниже концентрации насыщения, приводит к интенсивному протеканию полимеризации олефинов. Эти особенности процесса алкилирования являются определяющими и позволяют проанализировать влияние различных факторов на результаты процесса алкилирования.

Катализатор. Серная кислота обладает значительно большей протонодонорной активностью, чем фтористоводородная  - для 100% кислот на два порядка. Диэлектрическая постоянная серной кислоты также гораздо выше. Скорость растворения олефинов в кислотах гораздо больше, чем изобутана. В результате больших скорости растворения и растворимости изобутана во фтористоводородной кислоте соотношение изобутан: олефины в реакционной зоне значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора НF меньше, чем при катализе Н₂SO₄. В результате выход основных продуктов реакции при НF алкилировании значительно выше, чем при Н₂SO₄.

 

Таблица 15.1.   Состав продуктов сернокислотного и фтористоводородного

                         алкилирования

 

Выход  % объемн. на депентанизированный  алкилат	Сернокислотное алкилирование	Фтористоводородное алкилирование
Гексаны	6,8-8,8	2,1
Гептаны	6,7-7,5	4,5
Октаны	67,0-73,1	83,6
Нонаны и более высокомолекулярные олефины	9,8-19,2	9,8

 

По мере использования  кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащаяся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами – в малой степени. Кислоту серную концентрацией 88-90% выводят из процесса по следующим причинам. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, снижение концентрации кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Верхний предел концентрации серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более высокой концентрации имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов. Используемая в процессе кислота содержит 80-90% НF и менее 1% воды. Несмотря на ряд существенных преимуществ фтористоводородной кислоты перед серной, как катализатора алкилирования, высокая ее токсичность ограничивает применение фтористоводородного алкилирования.

Сырье. Рассмотрим вначале влияние на результаты процесса вида олефина, используемого для алкилирования изобутана. При присоединении третичного бутильного иона к молекуле этилена образуется первичный карбоний-ион:

      C

        ₊           |            ₊

  С – С – С + С = С          С – С – С – С – Q

            |           |

                 C          C

в результате чего реакция  сильно эндотермична в отличие от присоединения трет- С₄Н₈⁺ к любому другому олефину. Поэтому алкилирование изобутана этиленом при использовании в качестве катализатора серной и фтористоводородной кислот не протекает.