Автор работы: Пользователь скрыл имя, 26 Октября 2013 в 02:07, лекция
Работа содержит лекцию по дисциплине "Химия"
3. Между катализом
и адсорбцией в целом не
существует прямого
Указанные факты и закономерности не освещали вопроса о природе активных мест поверхности, осуществляющих реакцию, а вместе с тем и о причине специфичности катализа.
По гипотезе Тейлора активными местами поверхности должны быть наиболее ненасыщенные выступающие атомы, преимущественно находящиеся на ребрах и углах кристаллов (пики). Это чистая энергетическая точка зрения не могла объяснить, почему из множества термодинамически возможных при данных температуре и давлении катализатор выбирает вполне определенное.
Противоположная точка зрения, требовавшая обязательного образования при катализе промежуточных соединений с катализатором (теория промежуточных соединений Сабатье), в свою очередь игнорировала твердо установленное влияние физического строения поверхности на скорость каталитической реакции.
Мультиплетная теория катализа, выдвинутая А.А.Баландиным, возникла из стремления дать единое выражение как физической, так и химической сторонам гетерогенного катализа.
До настоящего времени эта единственная теория, в которой конкретные каталитические реакции систематически рассматриваются на атомном уровне, а именно с точки зрения конфигурации молекул и решеток твердых тел, а также длин и энергии химических связей.
Основная предпосылка мультиплетной теории связана с представлением о том, что катализ – явление химическое. Поскольку радиус действия валентно-химических сил очень мал, то с достаточной степенью приближения можно считать, что атомы химически взаимодействуют при соприкосновении, т.е. при сближении на расстояние длины связи. Поэтому в каталитических реакциях должны участвовать не молекулы целиком, а отдельные атомы. В реагирующей молекуле теория позволяет выделить группу атомов, между которыми при реакции происходит перераспределение химических связей. Эти атомы должны согласно основному постулату находиться на расстояниях, обеспечивающих возможность образования связи между ними, и в определенный момент времени должны соприкасаться с атомами катализатора. Эти предпосылки приводят к выводу, что притяжения и адсорбция многоатомной молекулы должны осуществляться не одним атомом, а группой атомов катализатора – мультиплетом.
Реагирующие атомы в
молекуле, между которыми происходит
перераспределение связей и которые
соприкасаются с атомами
Согласно мультиплетной теории наиболее простым и часто встречающимся случаем являются реакции дублетного типа, осуществляемые двумя атомами поверхности катализатора:
h h
А i С (а) А - - - - С (м) А ––– С б)
о | | o o o o o
B i D B - - - - -D B ––– D
i i
где А,В,С,D – реагирующие атомы (при них могут быть заместители, которые не изображены). Атомы А,В,С,D – налагаются на поверхность катализатора, активные центры которого обозначены через точки и кружки. Притяжение к катализатору обусловлено химическими силами, под действием которых связи А––В и С––D ослабляются. В результате образуется промежуточная форма (м) – мультиплетный активный комплекс, который является неустойчивым и стремится перейти в более устойчивое состояние. В зависимости от термодинамических условий таким более устойчивым состоянием может быть либо исходное состояние (а), либо конечное состояние (б).
Схема вышеприведенная предусматривает возможность прохождения реакции в прямом и обратном направлениях, причем реакция, идущая в противоположных направлениях, осуществляется через один и тот же промежуточный комплекс (м) с соблюдением принципа микроскопической обратимости. Принцип микроскопической обратимости означает, что в рассматриваемых условиях термодинамика требует прохождения реакции в сторону разрыва вертикальных связей в (а) и образования горизонтальных в (б). Роль активных центров, представленных на схеме, и определяется этим условием: активные центры, обозначенные точками, осуществляют реакцию в прямом направлении, центры, обозначенные кружками – разрыв вертикальных и замыкание горизонтальных связей для реакции в обратном направлении. При этом расстояния между точками могут быть другими, чем между центрами кружков.
Для реакций, проходящих в заданных условиях в одном направлении, схема может быть упрощена. Дублетные схемы некоторых конкретных процессов приведены ниже:
H H H H H
| h | i | | i | \/
R –C – O R – C – C – H R – C – C – H C i H
| | | | | | ||
H iH Hi O – H H i H C i H
/\
а б в г
а – дегидрирование спиртов; б – дегидратация спиртов;
в – дегидрирование углеводородов; г – гидрирование олефинов.
На этой схеме атомы индексной группы заключены в рамки. За рамкой индекса находятся остальные атомы сложных молекул, не принимающие участия в реакции, и, следовательно, не соприкасающиеся с активными центрами катализатора. Зарамочные заместители учитываются лишь во втором приближении и могут оказывать влияние на величины энергии диссоциации связей, находящихся в индексе и на энергии связей реагирующих атомов с атомами катализатора.
Как видно, развитые представления связаны с необходимостью ориентированной адсорбции молекул на поверхности катализатора. В свою очередь наличие в индексной группе различных атомов, отличающихся межатомными расстояниями, определяет необходимость определенных межатомных расстояний на поверхности катализатора. Только при этих условиях ориентированная адсорбция индексной группы будет осуществляться с достаточной скоростью и с минимальным энергетическим барьером.
Теория активных ансамблей была сформулирована Н.И.Кобозевым в 1938 г. В ней впервые был поставлен вопрос о том, что состав и свойства активных центров металлических катализаторов можно установить не только рассмотрением элементов структуры кристалла, но и изучением каталитической активности отдельных атомов или их группировок, нанесенных на поверхность каталитически инертного носителя и не входящих в кристаллическую решетку.
В теории активных ансамблей активный центр рассматривается, как докристаллическое образование из нескольких атомов, n-атомный «ансамбль», закрепленный на поверхности носителя адсорбционными силами. Неустойчивые к ассоциации атомы активной фазы катализатора Кобозев предложил стабилизировать на поверхности адсорбента, т.е. получать на каталитически не активном носителе слой металла в атомарно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными.
Физико-химические и каталитические свойства докристаллических систем представляют интерес, так как они относятся к системам, переходным от молекулярного к кристаллическому состоянию, являются своеобразным переходом от гомогенного и ферментативного к гетерогенному катализу. Для получения такого типа катализаторов необходимо использовать очень разбавленные растворы солей металлов и вести их приготовление в мягких условиях сушки и восстановления. Изучение каталитической активности адсорбционных катализаторов в зависимости от степени заполнения поверхности a* активным веществом открыло ряд своеобразных закономерностей. Общая А и удельная а = А/a активности проходят через максимумы при очень небольшой степени заполнения, хотя следовало ожидать непрерывного роста активности с увеличением количества наносимого металла. Всякая реальная поверхность носителя характеризуется блочным, мозаичным строением, в результате чего на поверхности возможно возникновение изолированных областей миграции, отделенных друг от друга энергетическими или геометрическими барьерами. Это могут быть как реальные ячейки, например грани элементарных кристаллов, так и области носителя, прилегающие к центрам адсорбции с повышенным адсорбционным потенциалом, характерные для энергетически неоднородной поверхности. Трещины и другие нарушения поверхности, дефекты кристаллов, нарушение стехиометрического состава также могут служить причиной возникновения областей миграции. Для образования активных центров в виде скопления n-атомов безразлично, каковы происхождение и природа этих неоднородностей или мозаики. Важно, что при формировании слоя металла поверхность носителя допускает свободную миграцию частиц только на ограниченных площадях – областях миграции. Эти поверхностные нарушения являются препятствием для свободного движения атомов катализатора по носителю, образуя потенциальные ямы, где должны скапливаться нанесенные атомы, попавшие в одну миграционную ячейку.
Таким образом, поверхность носителя представляет собой совокупность замкнутых областей миграции. Подтверждением этих представлений явились экспериментальные данные по спеканию адсорбционных катализаторов. Скорость дезактивации катализаторов подчиняется уравнению первого порядка по концентрации активных ансамблей на поверхности. Следовательно, активные ансамбли на поверхности не зависят друг от друга и не взаимодействуют между собой. Размер областей миграции, особенно на пористых носителях, значительно превышает радиус действия молекулярных сил (в десятки раз). Поэтому вполне допустимо, что попадания отдельных атомов катализатора в одну и ту же область миграции являются независимыми событиями, распределение активной фазы по поверхности носителя подчиняется закону случайности. Если активная фаза достаточно равномерно наносится на поверхность носителя, то количество атомов, сосредоточенных в данной области миграции, будет изменяться с изменением степени заполнения. Поэтому на поверхности будут области миграции, содержащие различные количества атомов активной фазы. Атомы активной фазы, попавшие в одну область миграции, в результате поверхностного движения внутри миграционной ячейки и относительно высокой энергии связи Ме–Ме ассоциируются в один n-атомный ансамбль. Носителем каталитической активности – активными центрами каталитического процесса – для каждой данной реакции являются ансамбли, состоящие из определенного числа атомов. Кобозев пришел к выводу, что количество атомов, необходимое для создания активного ансамбля, зависит от механизма процесса и от типа превращаемой связи. Теория активных ансамблей может быть сведена к трем основным положениям:
1. Носителем каталитической
активности служит атомная (
2. Для каждого процесса
активным центром является
3. Атомы катализатора, попавшие по закону случайности в одну область миграции, скатываются в потенциальную яму и ассоциируют там в n-атомный ансамбль.
Теория активных ансамблей не отвергает специфического влияния носителя на активность катализатора. При постепенном увеличении концентрации активной фазы на поверхности носителя растет вероятность образования многоатомных ансамблей и уменьшается число областей миграций, содержащих один атом. Поэтому для реакций, осуществляющихся на единичном ансамбле, удельная активность катализаторов максимальна при наименьших степенях заполнения и резко падает с увеличением степени заполнения.
Лекция №4
Тема: Химическая теория активной поверхности С.З. Рогинского. Катализаторы и каталитические реакций.
В теории катализа можно выделить два главных, тесно связанных друг с другом направления: 1) создание теории каталитического процесса, объясняющей механизм действия катализатора и через него причину каталитической активности; 2) создание теории, объясняющей свойства и структуру активных центров катализатора, создание теории приготовления катализатора.
Гетерогенный катализ осуществляется через целый ряд элементарных процессов, среди которых определяющее значение имеет взаимодействие реагентов с катализатором и между собой. Центральным для теории катализа является вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагентами и роли этого взаимодействия в реакции. Современное развитие теории позволяет выделить две взаимосвязанные проблемы взаимодействия в катализе: воздействие реакционной среды на катализатор и воздействие катализатора на реакционную среду. Решение последней проблемы должно дать ответы по крайне мере на два вопроса. Во-первых, в чем заключается причина различной активности катализаторов разного химического состава в заданной реакции? Во-вторых, чем объяснить разницу в активности катализаторов одного и того же химического состава, но различных методов приготовления? Прежде всего необходимо установить связь между каталитическими свойствами элементов, входящих в состав катализаторов, и их положением в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. В гетерогенном катализе это осложняется возможным захватом примесей катализатором в процессе его приготовления или в связи с введением добавок в катализатор. Эти примеси или добавки, введенные в катализатор в ничтожных количествах, могут изменять его активность. Влияние примесей связано с возможностью их концентрации на поверхности катализатора, в результате чего наблюдается заметное изменение химического состава поверхности при относительно малом изменении суммарного химического состава катализатора. Химические составы поверхности и объема катализатора могут существенно различаться.
В результате возникает
еще одна проблема, требующая разрешения,–
В катализе не решен вопрос о природе активной поверхности. Экспериментальное подтверждение неоднородности поверхности катализаторов в то же время доказывает наличие на поверхности участков различной активности. Рогинский считает, что всякого рода физическая неоднородность поверхности неустойчива в условиях катализа: физические нарушения кристаллической решетки неустойчивы во времени и особенно под воздействием температуры. Неустойчивость физической неоднородности особенно проявляется на пленках чистых металлов, конденсированных из вакуума на поверхности и охлажденных до температуры жидкого воздуха. Такого типа пленки характеризуются высокой дисперсностью, их физические свойства свидетельствуют о значительной неупорядоченности структуры.