Лекций по "Химии"

В то же время чистые и  высокодисперсные пленки с сильно нарушенной структурой решетки исключительно мало устойчивы при нагревании: уже при температуре жидкого воздуха начинается их рекристаллизация, а при комнатной температуре пленка, нанесенная на подходящую кристаллическую грань, быстро становится монокристаллической. В противоположность этому устойчивость химических нарушений проявляется, например, в том, что полное обезгаживание металлов может быть достигнуто только в высоком вакууме в результате длительной откачки при температурах, близких к температуре плавления кристаллического тела. Еще сложнее удаление нелетучих примесей, для которых нагревание с откачкой неприменимо.

Положительное действие оказывает переход от чистых однокомпонентных катализаторов к многокомпонентным. Смешанные и промотированные катализаторы для самых разнообразных групп контактов и для различных процессов оказываются более совершенными, чем простые контакты. Есть все основания считать, что особенности сложных контактов часто связаны с образованием границ раздела между твердыми фазами различного химического состава и с внедрением примесей в поверхностный слой твердого тела в месте соприкосновения фаз.

         Катализаторы и каталитические реакции

Катализатором называют вещество, многократно вступающее в  промежуточное химические взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиометрическом уравнении реакции, не изменяющее термодинамическое равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т.е. скорость реакции.  То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакции, не означает неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей к реагентам, основных и побочных продуктов реакции, температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. До момента, когда в результате медленных изменений свойства катализатора начинают существенно отличаться от начальных, продукты реакции образуются в количествах, в 1000 раз и более превосходящих массу катализатора. Иногда в результате взаимодействия с одним из продуктов реакции свойства катализатора изменяются очень быстро, но при удалении этого продукта он восстанавливает свои первоначальные свойства – регенерируется.

Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реакции, если можно пренебречь изменением энергии  Гиббса в результате образования стабильных продуктов реакции с катализатором. Если в ходе каталитической реакции помимо продуктов, получаемых в отсутствие катализатора, образуются продукты взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором, то ΔG (изобарно-изотермический потенциал) каталитической реакции отличается от некаталитической. Обычно изменением ΔG реакции под влиянием катализатора можно пренебречь, так как образование продуктов побочной реакции с катализатором очень мало относительно образования основных продуктов реакции.

Равенство изменения  энергии Гиббса при реакции в присутствии катализатора и без него означает, что катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции. Если реакция проводится в условиях, близких к равновесным, то данный катализатор можно, следовательно, применять для ускорения как прямой, так и обратной реакции (например, гидрирования и дегидрирования). Если же катализатор применяется для ускорения реакции, протекающей с большим снижением энергии Гиббса и К>>1, то проведение обратной реакции требует большого изменения температуры. При температуре возможного проведения обратной реакции, т.е. при К<<1, катализатор может оказаться неактивным, т.е. реакция будет протекать очень медленно. Это отнюдь не противоречит тому, что в данных условиях катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в одинаковой степени.

Многие реакции чисто  теоретически, без катализатора, не осуществляются вообще, например, изомеризация парафиновых углеводородов. Однако термодинамически эти реакции возможны, и применение катализатора позволяет осуществить их.

Лекция №5

Тема: Классификация катализаторов и каталитических реакций. Кинетика газофазных реакций на твердых катализаторах.

По характеру химического  взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и промежуточных продуктов  различают кислотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические реакции и соответственно катализаторы. В кислотно-основных реакциях промежуточными активными частицами являются ионы, и катализатор – инициирует их образование в результате передачи протонов от катализатора к реагенту или от реагента к катализатору. Катализаторами в этом случае являются кислоты (кислотный катализ) и основания (основной катализ).

В окислительно-восстановительных  реакциях промежуточными активными  частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора гомеополярными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора  молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками, – оксидами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов является обычно не полностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная d-орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют p-связь. d-орбиталь с неспаренным электроном, действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу.

Сульфиды и оксиды, как правило, обладают и окислительно-восстановительной, и кислотно-основной активностью, т.е. являются бифункциональными катализаторами. Многие промышленные катализаторы являются бифункциональными, так как окислительно - восстановительный катализатор наносят на носитель, являющийся кислотным катализатором.

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабатывающей промышленности, относятся как к окислительно - восстановительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислотным (каталитический крекинг, алкилирование изо-бутана бутенами, полимеризация олефинов). Широко применяются бифункциональный катализ (изомеризация парафиновых углеводородов, риформинг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатывающей промышленности не применяется.

Гомогенный  и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовая смесь или раствор), то осуществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жидкость) плохо растворимы в жидком катализаторе или жидкий катализатор плохо растворим в жидких реагентах и имеются две фазы, то, хотя реакция осуществляется гомогенно, в одной из соприкасающихся фаз, она является гетерофазной. При определенных условиях кинетика такой реакции определяется массообменом между фазами катализатора и реагентов, и в этом случае протекает гетерогенная реакция. При гетерогенном катализе катализатор – твердое вещество, а реагенты – жидкие или газообразные вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора. Гетерогенный катализ распространен в нефтеперерабатывающей промышленности значительно больше, чем гомогенный.

Активность  и селективность катализаторов. Одна и та же реакция может происходить в присутствии различных катализаторов. Скорость данной реакции в присутствии различных катализаторов характеризует их активность относительно этой реакции. В некоторых случаях изменение скорости реакции в зависимости от применяемого катализатора обусловлено в значительной степени изменением ее энергии активации. В других случаях при равенстве или близости энергии активации на различных катализаторах скорости реакции отличаются на несколько порядков (табл.9.1).

С изменением условий  проведения каталитической реакции  ее порядок, энергия активации и предэкспоненциальный множитель (если константа скорости может быть представлена в форме уравнения Аррениуса: k_Т = k₀е^–Е/RT) могут сильно измениться, поэтому активность различных катализаторов в данной реакции можно сравнить только непосредственно по скорости реакции в данных условиях.

В подавляющем большинстве  случаев в присутствии данного  катализатора помимо основной реакции протекает еще ряд параллельных и последовательных реакций, и исходные вещества превращаются в смесь различных продуктов.

Таблица 5.1.    Относительная активность катализаторов в реакции

                          гидрирования этилена и энергия ее активации

Доля прореагировавших исходных веществ, превращаемое в присутствии данного катализатора в желаемые продукты, характеризует его селективность. Селективность реакции на данном катализаторе изменяется с изменением условий ее проведения; Это необходимо учитывать при сравнении селективности реакции на различных катализаторах.

Стабильность  катализатора. Важнейшим свойством катализатора является его способность сохранять активность во времени, характеризуемая стабильностью. Ею определяется расход катализатора в процессе. При гомогенном катализе жидкий катализатор дезактивируется в процессе работы в результате накопления в нем продуктов, снижающих его концентрацию. Это происходит в результате физического и химического растворения в катализаторе примесей к сырью или побочных продуктов каталитической реакции.

Значительные многообразные  причины снижения активности твердых катализаторов. Под влиянием условий процесса твёрдые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. Физическим изменениям подвергаются макро- и микроструктура катализатора. При длительном воздействии температуры, при которой катализатор работает, происходит рекристаллизация металлов, приводящая к уменьшению удельной поверхности катализатора или числа активных каталитических центров на единице его поверхности. Механические и термические воздействия на катализатор приводят к постепенному разрушению его частиц. В ряде случаев для повышения устойчивости катализатора к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ, не обладающих собственной каталитической активностью или имеющих относительно небольшую активность, но резко уменьшающих скорость рекристаллизации активного компонента катализатора.

Химические изменения  катализатора в процессе его работы вызываются хемосорбцией на его поверхности примесей к сырью или продуктов разложения этих примесей. Происходящее при этом снижения активности катализатора может быть очень быстрым. Такое быстрое снижение активности называется отравлением катализатора, а примеси – каталитическими ядами. Если активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда, не восстанавливается, то отравление называется необратимым. Обратимость или необратимость отравления связана с прочностью хемосорбции яда на поверхности катализатора. Если сырьё и реагенты могут постепенно вытеснить яд с поверхности катализатора, то отравление обратимо. Изменение свойств катализатора может быть связано и с постепенным отложением на его поверхности металлов и их соединений, содержащихся в качестве примесей в сырье и обладающих каталитической активностью реакции, являющейся побочной для проводимого процесса.

При каталитической переработке  углеводородов на поверхности катализатора с большей или меньшей скоростью  накапливаются высокомолекулярные, объединенные водородом продукты, называемые коксом. Отложение кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора путем их газификации кислородом, двуоксидом углерода или водяным паром приводит к восстановлению активности катализатора.

       Кинетика газофазных реакций на твердых катализаторах

Реакция газообразных реагентов  на твердом катализаторе складывается из следующих стадий.

1. Диффузия реагентов из газового потока к внешней поверхности частиц катализатора (внешняя диффузия).

2. Диффузия  реагентов  в поры катализатора (внутренняя  диффузия). Эта стадия, как и стадия (6), осуществляется только на пористом катализаторе.

3. Адсорбция реагентов на поверхности катализатора.

4. Химическая реакция  на поверхности катализатора.

5. Десорбция продуктов  реакции.

6. Диффузия продуктов  реакции в порах катализатора.

7. Диффузия продуктов  реакции от внешней поверхности  частиц катализатора в газовый поток.

При установившемся режиме скорости всех стадий равны. Обычно одна из стадий лимитирует скорость суммарного процесса. Лимитирующей скорость процесса является та стадия, скорость которой  в данных условиях предельна и  не может повыситься при повышении скорости остальных стадий. Скорость суммарного процесса равна скорости лимитирующей стадии. В зависимости от того, какая из стадий является лимитирующей, различают области протекания реакции: внешнедиффузионную,  внутридиффузионную и т.д.