Лекций по "Химии"

 

Лекция № 23

Тема: Катализ в процессах гидроочистки нефтепродуктов

Гидроочистка – процесс  удаления из нефтепродуктов гетероатомов в результате гидрирования сера-, азот- и кислородорганических соединений. Одновременно гидрируется диеновые, олефиновые и отчасти полициклические ароматические углеводороды и удаляются металлы, содержащиеся в виде металлоорганических соединений. Гидроочистку проводят над гидрирующими серостойкими катализаторами.

 

Химизм, термодинамика и кинетика процесса

Сернистые соединения, содержащиеся в нефтепродукте, подвергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям

1. Меркаптаны гидрируются  до сероводорода и соответствующего  углеводорода:

RSH + H₂  ® RH + H₂S

2. Сульфиды гидрируются  через стадию образования меркаптанов:

 

RSR¢ + H₂  ® RH + R¢SH

R¢SH + H₂  ® R¢H + H₂S

 

3. Дисульфиды гидрируются  до сероводорода и соответствующих  углеводородов также через стадию  образования меркаптанов:

 

RSSR¢ + H₂  ® RSH + R¢SH

4. Тиофаны гидрируются  с образованием соответствующих  алифорических углеводородов:

      + 2H₂  ®   C₄H₁₀ + H₂S

    

       S 

    + 2H₂  ®   C₅H₁₂ + H₂S

 

      S

 

5. Тиофены дают такие  же продукты, как и тиофаны:

  

      + 4H₂  ®   C₄H₁₀ + H₂S

    

       S 

6. Бенз- и дибензтиофены  гидрируются по схеме:

 

                 C₂H₅ 

                                   + H₂S

    S                  S

–H₂S   H₂

 

        C= C       C₂H₅

        

 

 

      

           + H₂S

     

 S          + H₂S

            

   S            

        

     S

         

®    + H₂S

 

При температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при реакции снижается, но при 800К они больше 10⁴ и равновесие реакции нацело смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для других тиофенов термодинамические данные отсутствуют. Оценочные расчеты показывают, что для них константы равновесия гидрирования с увеличением температуры также сильно снижаются. Для всех сероорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа 2RSH ® H₂S + RSR; для их подавления необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается.

Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов и тиофенов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и температурах ниже 700К.

Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возрастает в ряду: тиофены < тиофаны » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.

С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его устойчивость относительно гидрогенолиза растет. Так, относительная константа скорости (R) гидрогенолиза в заданных условиях составляет:

 

 S                          S                         S         S

R = 2,9 R=2,8   R=1,3      R=1,0

 

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сероорганические < кислородорганические < азоторганические.

В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Реакции гидрирования азоторганических соединений, по-видимому, аналогичны реакциям гидрирования сернистых соединений. Например, хинолин гидрируется в основном по следующей схеме:

       С₃Н₇   C₃H₇

                                                  + NH₃

 

     N                                NH                          NH₂

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах. При этом хинолиновая структура устойчивее изохинолиновой. Большая скорость гидрирования бензиламина относительно анилина соответствует тому, что связь С₆Н₅ –NH₂ значительно прочнее связи С₆Н₅СН₂ – NH₂ .

В процессе гидроочистки в значительной степени разрушаются  металлоорганические соединения и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

Индивидуальные сернистые  соединения реагируют в условиях гидроочистки по реакции первого порядка. При гидроочистке узких фракций удаление серы также может быть описано уравнением первого порядка по сере, а при гидроочистке широких фракций вследствие наличия в них сернистых соединений, сильно отличаются по реакционной способности, уравнение первого порядка неприменима. В этом случае по мере удаления наиболее реакционноспособных сернистых соединений константа скорости реакции первого порядка непрерывно уменьшается. Для ряда случаев установлено, что экспериментальные результаты хорошо описываются кинетическим уравнением второго порядка по содержанию серы:

где    S₀ – содержание серы в сырье, %;   S– содержание серы  в продукте, %;  R – константа скорости; V– объемная скорость подачи сырья, ч^-1.

Второй порядок является, разумеется, кажущимся и обусловлен тем, что скорость реакции с глубиной ее протекания снижается значительно  быстрее, чем для реакции первого  порядка. Уравнения второго порядка  нельзя применить для любого сырья; в зависимости от состава сернистых соединений уравнение скорости обессеривания в виде:

w=RSⁿ                       

может иметь порядок n и менее, и более 2.

Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Когда сырье находится в газовой (паровой) фазе, удаление серы увеличивается с ростом парциального давления водорода до 3-3,5 МПа (30-35 кгс/см²). Далее реакция имеет нулевой порядок по водороду, так как поверхность катализатора насыщена водородом. При нахождении сырья ( или части его) в жидкой фазе лимитирующей стадией реакции может являться транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. В этом случае реакция идет по первому порядку по парциальному давлению водорода до очень высоких его значений. Скорость диффузии водорода к поверхности катализатора зависит при этом от толщины пленки жидкости и растворимости в ней водорода; в зависимости от этих параметров нулевой порядок реакции обессеривания по водороду может достигаться при очень высоких парциальных давлениях водорода – порядка 10 МПа (100 кгс/см²) и более. Кажущаяся энергия активации гидрирования сернистых соединений на алюмокобальтмолибденовых катализаторах составляет 46-88 кДж/моль (11-21 ккал/моль) в интервале 340-425^оС. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.

 

Лекция № 24

Тема: Катализатры в процессах гидроочистки нефтепродуктов

Наиболее распространенным катализатором гидроочистки является алюмокобальтмолибденовый, содержащий 2-4% масс. СоО и 9-15% МоО₃ на окиси алюминия. Катализатор, содержащий и кобальт, и молибден, значительно активнее, чем содержащий только кобальт или только молибден. Это видно из данных о степени обессеривания при 2 МПа, 380^оС, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 и подаче водорода 600 нм³/м³ сырья, приведенных ниже:

 

Содержание катализатора, % масс.		Степень обессеривания, %
СоО	МоО3
19,0	0	31
4,9	15,0	92
0	20,2	41

 

Активность катализатора при изменении соотношения Со:Мо изменяется. Максимально активен катализатор с атомным соотношением Со:Мо ≈ 0,2:1. Общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8-13% масс, более высокое содержание металлов не увеличивает активности катализатора.

В результате реакции  с Н₂S и Н₂ оксиды переходят из оксидной формы в сульфидную и частично восстанавливаются до металлов. При этом гидрирующая активность катализатора существенно повышается. Если перерабатывается сырье с низким содержанием серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить, обрабатывая водородом, содержащим 5-10% Н₂S при 150-305^оС.

В процессе работы катализатора закоксовывается до содержания кокса 10-30% масс. Основное количество кокса  отлагается в первые же часы работы катализатора, далее его содержание практически не меняется. Равновесное содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление водорода, и зависит от равномерности распределения металлов на поверхности носителя. Хотя удельная поверхность при этом снижается в 2-3 раза, активность катализатора, по-видимому, не уменьшается. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора, не принимающих участие в реакциях гидрирования. При низких парциальных давлениях водорода закоксовываются и активные центры гидрирования-дегидрирования, активность катализатора в этом случае быстро снижается.

Алюмокобальтмолибденовые  катализаторы весьма стойки к отравлению различными ядами. Значительное отложение металлов (Fe, Cu, Ni, Cr, V, As, Pb)мало сказывается на активности катализатора гидроочистки непосредственно на установке не регенерируют. Расход катализатора при переработке дистиллятного сырья составляет примерно 1 кг на 100м³ сырья. При гидроочистке легких продуктов активность катализатора снижается, если используемый водород содержит более 0,05-0,1 СО (что может быть при получении водорода конверсией углеводородов с водяным паром).

Азоторганические соединения лучше гидрируются на катализаторах, в которых часть кобальта замещена никелем. Алюмокобальтникельмолибденовые катализаторы содержат 10-15% металлов при атомном соотношении Со:Ni:Mo от 1:1: 2 до 1:2:6. Удельная поверхность катализаторов гидроочистки составляет 160-330м²/г, средний радиус пор 30-50^оА.

 

 

Лекция № 25

Тема: Основные факторы влияющий на процесс гидроочистки нефтепродуктов

С повышением температуры скорость реакции гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно давлениях повышение температуры выше 400-420^оС ограничивает возможную степень очистки термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений типа хинолина, бензхинолина и др. Повышение температуры увеличивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, проходящего со значительно более высокой кажущейся энергией активации – 190-250 кДж/моль (45-60 ккал/моль), чем гидроочистка. Увеличивается также термодинамически возможный и реально достигаемый выход непредельных углеводородов и продуктов дегидрирования полициклических нафтенов. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта применяют температуры 250-420^оС; минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования.

Для наиболее распространенного  вида сырья  - лигроинов прямой перегонки  нефти, подвергаемых каталитическому  риформингу, основной задачей является глубокая очистка от серы и азота, небольшое дегидрирование парафинов и циклопарафинов и гидрокрекинг значения не имеют. Чтобы обеспечить максимальную скорость очистки, можно применять максимальные температуры 400-420^оС. При очистке авиационных керосинов недопустимо образование олефиновых и ароматических углеводородов, а иногда необходимо и неглубокое гидрирование последних (нафталинов). При применяемых обычно парциальных давлениях водорода термодинамически возможный выход нафталина при дегидрировании декалина и тетралина резко возрастает при температурах выше 370^оС и очистку обычно проводят при 350-360^оС. Фракции, используемые в качестве дизельного топлива, можно очищать при температурах до 400-420^оС, при дальнейшем повышении температуры в результате дегидрирования би- и полициклических нафтенов снижается цетановое число, растет выход продуктов гидрокрекинга – газа и бензина и в результате реакций гидрокрекинга резко возрастает расход водорода. Низкий предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья; появление жидкой фазы резко заменяет гидрирование из-за ограничения скорости транспортирования водорода к поверхности катализатора скоростью диффузии через пленку жидкости.

При гидроочистке масел желательны удаление серы и азота, содержащихся в нестабильных  соединениях, полное гидрирование непредельных углеводородов, снижение кислотности и частичное насыщение конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае целесообразно применять невысокие температуры, при которых термодинамически невозможно дегидрирование и кинетически  - гидрокрекинг. Обычный интервал температур при гидроочистке масел, заменяющий контактную доочистку, составляет 280-300^оС.

Вакуумный газойль и  циркулирующий газойль каталитического крекинга подвергают каталитической гидроочистке, чтобы снизить содержание серы и азота и гидрировать полициклические ароматические углеводороды до моноциклических. Это обеспечивает увеличение выхода бензина и снижение выхода кокса при крекинге и получение продуктов каталитического крекинга, удовлетворяющих требованиям по содержанию серы. Высокая температура ограничивает термодинамически возможную глубину гидрирования ароматических углеводородов, поэтому проводить процесс при температурах выше 370-390^оС нецелесообразно. Нефтяные остатки подвергаются гидроочистке для получения малосернистых котельных топлив. Остатки гидроочищаются с большим трудом, для получения приемлемой степени очистки применяют высокие температуры – 420-450^оС. Наряду с гидроочисткой в значительной степени проходит гидрокрекинг.