Лекций по "Химии"

Влияние параметров на процесс

Сырье. Фракционный состав сырья риформинга определяется целевым продуктом процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С₆ (60-81^оС), С₇ (82-111^оС) и С₈ (115-145^оС). Если целью процесса является получение высокооктанового бензина, то фракционный состав сырья определяется следующими соображениями. Температура кипения ароматических углеводородов на 10-15^оС выше, чем соответствующих парафинов и нафтенов. Поэтому температура конца кипения сырья должна быть соответственно ниже конца кипения товарного бензина; обычно риформингу подвергают фракции с концом кипения 180-190^оС. Содержание в сырье углеводородов С₆ при получении бензина нежелательно, так как они в условиях риформинга, оптимальных для вышекипящих углеводородов сырья, практически не ароматизируются, а в основном разлагаются до газообразных парафинов. Поэтому температура начала кипения сырья должна быть около 82^оС. Таким образом, при получении бензина сырьем риформинга являются в основном углеводороды С₇-С₉.

Большое значение имеет  химический состав сырья. При значительном содержании в сырье циклопарафинов, особенно циклогексанов, их ароматизации, протекающая с большей скоростью, приводит к образованию ароматических углеводородов в количествах, больших, чем термодинамически равновесные для соответствующих парафинов. Поэтому парафиновые углеводороды в этом случае не ароматизируются и подвергаются только изомеризации и гидрокрекингу.

При риформинге с низким содержанием циклопарафинов ароматические углеводороды образуются в значительной степени из парафиновых. Для получения катализата с заданным октановым числом или содержанием ароматических углеводородов требуются тем более жесткие условия, чем меньше содержание в сырье циклогексанов и больше парафинов. Соответственно повышается выход газообразных углеводородов и снижается выход жидкого катализата.

Химический состав сырья  при заданных условиях процесса определяет также выход водорода при риформинге. Чем меньше парафинов в сырье, тем выход водорода выше, так как снижается его потребление на реакции гидрокрекинга. Для получения катализата с заданным содержанием ароматических углеводородов из фракции данного бензина нужны тем менее жесткие условия риформинга, чем выше интервал кипения фракции, так как с увеличением числа углеродных атомов в углеводородах данного строения растут и термодинамически возможный выход ароматических углеводородов, и скорость ароматизации. Содержащиеся  в сырье ароматические углеводороды ограничивают термодинамически возможную глубину ароматизации парафинов и нафтенов. Если целью риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов, то видимо, целесообразно предварительно удалять их из сырья процесса.

Бензины риформинга различного сырья имеют практически одинаковый химический состав. Они содержат около 1% олефинов и 2-5% циклопарафинов, в основном гемзамещенных циклопентанов. Парафиновые углеводороды состоят в основном из пентанов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов с высоким отношением изопарафинов к нормальным парафинам. Парафинов С₈ и выше содержится очень немного. Ароматические углеводороды представлены в основном углеводородами С₇-С₉, содержание бензола не превышает 2-7% на катализат. С повышением интервала выкипания фракции катализата содержание (в % объемн.) ароматических углеводородов быстро возрастает, что видно из следующих данных.

Состав ароматических  углеводородов С₈ в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м- и п-ксилола составляет соответственно 15-20, 35-20, 40-50 и 15-20%.

Температура. С повышением температуры увеличивается содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число. Содержание ароматических углеводородов в катализате возрастает вследствие не только углубления ароматизации, но и увеличения разложения неароматизовавшихся углеводородов до газообразных при реакциях гидрокрекинга. По данным работы промышленных и полупромышленных установок платформинга, использующих различное сырье, катализаторы и режимы работы, кажущаяся энергия активации ароматизации составляет 22-38 ккал/моль для сырья с высоким содержанием циклопарафинов кажущаяся энергия активации ароматизации ниже, а газообразования – на 6-15 ккал/моль выше. Повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов гидрокрекинга в несколько большей степени, чем выход ароматических углеводородов. Верхний температурный предел процесса связан с кислотной активностью катализатора; температуры выше 530^оС, по-видимому, не применяются.

При проведении процесса риформинга качество катализата регулируется температурой в реакторах. При работе на данном сырье по мере дезактивации катализатора температура при входе в реакторы повышается. Разница в температурах на входе в реакторы в начале и конце работы катализатора составляет обычно 10-20^оС. Ароматизация идет со значительным поглощением тепла, поэтому проводить процесс в адиабатическом реакторе невозможно, так как снижение температуры в результате эндотермичности  реакции вызовет не самозамораживание вследствие снижения как термодинамически возможной глубины ароматизации, так и скорость реакции. Поэтому риформинг проводят с промежуточным нагревом продуктов и катализатор размещают в 3-4 ступени.

Суммарный тепловой эффект риформинга складывается из тепла экзотермичных  реакций ароматизации (дегидрирования и дегидроциклизации). С повышением содержания в сырье нафтеновых углеводородов, роль гидрокрекинга при получении катализата заданного качества снижается, и эндотермичность процесса растет. С увеличением глубины риформинга концентрация циклопарафинов снижается, а парафинов вследствие меньшей скорости реакций повышается, поэтому повышается и роль реакции гидрокрекинга; в результате эндотермичность процесса снижается. В зависимости от качества сырья и катализата тепловой эффект может изменяться в очень широких пределах от 210 до 840 кДж/моль (от 50 до 200 ккал/кг) сырья.

В первом по ходу сырья реакторе проходит, в основном, протекающая с наибольшей скоростью, реакция дегидрирования циклогексанов, роль реакций гидрокрекинга невелика. В последнем реакторе доля реакции ароматизации невелика и в основном протекает гидрокрекинг. Поэтому при одинаковой загрузке катализатора по реакторам перепад температур между входом в реактор и выходом из него наибольший в первом по ходу сырья реакторе и наименьший – в последнем. По мере протекания реакции ароматизации в непревращенном сырье остаются все более устойчивые к ароматизации углеводороды и энергий активации ароматизации повышается. Поэтому целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему; в результате снижается роль реакций гидрокрекинга в первом (или в первых двух) реакторе и несколько увеличивается выход катализата при заданном его качестве.

Общее давление и парциальное давление водорода. Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на нем кокса нужно проводить риформинг при высоком парциальном давлении водорода. С его повышением снижается термодинамически возможный выход ароматических углеводородов и увеличивается скорость гидрокрекинга в результате при прочих фиксированных параметрах с увеличением давления снижается выход жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов. Одновременно уменьшается выход водорода, так как растет его потребление в реакциях гидрокрекинга. Данные о выходе продуктов риформинга (в % масс.) при получении бензина с октановым числом 100 (по ИМ) в зависимости от давления в реакторе (объемная скорость подачи сырья и соотношение водород:сырье постоянны) приведены ниже:

Уменьшение давления сильнее сказывается на результатах  риформинга сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. С увеличением давления риформинга в составе ароматических углеводородов несколько повышается содержание углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле в результате ускорения реакций деалкимерования и гидрокрекинга алкильных цепей.

При давлении 3,5-4,0 МПа  коксообразование подавляется в  такой степени, что дальнейшее повышение  давления практически не влияет на срок службы катализатора. Установки риформинга при таком давлении работают без регенерации катализатора 2 года и более. Применение биметаллических катализаторов , в частности платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенирирующихся, позволяет использовать давления 1-2 МПа с периодической регенерацией катализатора во всех реакторах или непрерывной поочерёдно в одном из реакторов (три реактора рабочие и один резервный, находящийся на регенерации). Соотношение водород:сырьё на входе в реакторы, определяющий парциальное давление водорода, в зависимости от свойств катализатора, сырья и требуемого качества катализата поддерживается в пределах 3-10 моль/моль.

Увеличение соотношения  водород:сырьё при прочих неизменных параметрах снижает выход ароматических углеводородов и повышает газообразование, скорость накопления кокса на катализаторе при этом снижается.

Данные о влиянии  кратности подачи водорода на результаты риформинга фракции 62-100^оС при 490^оС, 2 МПа и объемной скорости 3,5 ч^-1 приведены ниже:

В последнем по ходу продуктов  реакторе коксование катализатора происходит со значительно большей скоростью, чем в первых, вследствие как высокого содержания в продуктах ароматических углеводородов, так и обычно более жесткого режима (более высокой температуры, меньшей объемной скорости). Чтобы выравнять коксование катализатора по реакторам, в некоторых случаях подают часть циркулирующего водорода в последней по ходу продуктов реактор; в результате на входе в первый реактор соотношение водород:сырье составляет 3,0-5,0/1 моль/моль, а на входе в последний 9-12/1.

Объемная скорость подачи сырья. В зависимости от активности катализатора, качества сырья, катализатора и давления объемная  скорость  подачи  сырья  составляет  при  риформинге  1- 5 ч^-1. Чтобы более или менее равномерно распределять затраты тепла на реакцию по реакторам и ужесточить режим по мере углубления риформинга, катализатор размещают в возрастающих от первого к последнему реактору количествах, например, в соотношениях 1:2:, 1:2:6 и т.д. Уменьшением объемной скорости от первого реактора к последнему также компенсируется снижение активности катализатора в результате отложения на нем кокса, нарастающего в таком же направлении.

Для сырья различных  видов и катализата разного качества распределения катализатора должно быть, вообще говоря, различным. Чем больше в сырье циклогексанов, тем большая объемная скорость целесообразна в первом реакторе при заданном качестве катализата и тем меньшая, следовательно, часть катализатора должна в нем размещаться.

Так как обычно химический состав сырья и требования к качеству катализата в процессе эксплуатации установки изменяются, целесообразно наряду с увеличением количества катализатора от первого к последнему реактору поддерживать на входе в каждый реактор оптимальную для него температуру.