Организация и математическое планирование эксперимента

Недостатки, которые не удается исправить на промежуточных этапах моделирования, устраняют в последующих циклах. Но результаты каждого цикла имеют и вполне самостоятельное значение. Начав исследование с построения простой модели, можно быстро получить полезные результаты, а затем перейти к созданию более совершенной модели, дополняемой новыми условиями, включающими уточненные математические зависимости.

По мере развития и  усложнения математического моделирования его отдельные этапы обособляются в специализированные области исследований, усиливаются различия между теоретико-аналитическими и прикладными моделями, происходит дифференциация моделей по уровням абстракции и идеализации. Можно выделить, по крайней мере, три аспекта применения математических методов в решении практических проблем.

1. Совершенствование системы информации. Математические методы позволяют упорядочить систему информации, выявить недостатки в имеющейся информации и выработать требования для подготовки новой информации или ее корректировки. Разработка и применение математических моделей указывают пути совершенствования информации, ориентированной на решение определенной системы задач.

2. Интенсификация и повышение точности расчетов. Формализация задач и применение ЭВМ многократно ускоряют типовые и массовые расчеты, повышают точность и сокращают трудоемкость, позволяют проводить многовариантные обоснования сложных мероприятий.

3. Углубление количественного анализа  проблем. Благодаря применению  математического моделирования значительно повышается результативность конкретного количественного анализа.

После установления структуры модели необходимо численно оценить по экспериментальным данным изменяемые параметры модели. В зависимости от влияния параметров на модель различают линейные и нелинейные параметры.

3.3. Обобщенная структурная модель

 металлургического процесса

 

В настоящее время промышленностью освоено производство более 76 металлов. Технология получения большинства из них включает десятки операций, осуществляемых в разнообразных металлургических аппаратах. В основе всех металлургических технологий лежит совокупность взаимосвязанных физических и физико-химических превращений, направленных на преобразование и выделение химических соединений металлов из сырья природного и техногенного происхождения, получение металлов в элементарном состоянии и их очистку от примесей. По существу металлургические технологии являются химическими технологиями, что позволяет при описании металлургических процессов использовать многие подходы, применяемые при описании и моделировании химических процессов. Совокупность всех процессов, реализуемых в данном аппарате при переработке исходного сырья в конечные продукты, называется технологическим процессом - ТЕП.

По температуре и  связанной с этим возможностью использования соответствующих физико-химических систем, металлургические процессы традиционно разделяют на две классификационные группы:

- Пирометаллургические процессы.

- Гидрометаллургические процессы.

Специфические особенности  осуществления, позволяют выделить группу электрометаллургических процессов и процессов общего назначения, которые по ранее указанному принципу могут быть отнесены к пиро- или гидрометаллургическому типу. Первые осуществляют при повышенных температурах, вторые – в водных средах или других растворителях при умеренных температурах.

Для пирометаллургических аппаратов (печей, миксеров, высокотемпературных реакторов, устройств для внепечной обработки металла, электролизёров для расплавленных сред и т.д.) необходим источник генерации тепловой энергии, что позволяет выделить следующие классификационные группы печей и их аналогов:

1. Топливные.

2. Электрические.

3. Автогенные.

Гидрометаллургические аппараты, чаще всего классифицируют по технологическому предназначению:

1. Смесители – емкости с перемешивающими устройствами различного типа – механическими мешалками, с пневматическим перемешиванием и т.д.

2. Реакторы – аппараты для выщелачивания, экстракторы, автоклавы и др.

3. Аппараты для разделения фаз – сгустители, фильтры, циклоны, центрифуги, выпарные аппараты и т.д.

4. Колонная аппаратура - ректификационные колонны, абсорберы, адсорберы и др.

В 1960-х годах Д.А. Диомидовский предложил обобщенную структурную схему металлургического процесса. Хотя первоначально эта схема была предложена для пирометаллургических процессов, в дальнейшем оказалось, что она применима и для гидрометаллургических процессов. На схеме (рис. 3.4.) приведена обобщенная (а) и более детальная структура технологического процесса (б). Определенное сочетание указанных на рис. 3.4 процессов и условий их осуществления (режима) составляет технологический процесс или в обобщённом смысле технологию переработки исходных материалов и производства продукции.

 

 

 

 

Рис. 3.4. Обобщенная структура металлургического процесса:

а) схема первого приближения, б) развернутая схема. Обозначения: ТЭП – технолого-энергетический процесс; ЭП энергетический процесс; ТОП- теплообменные процессы; ТЕП- технологический процесс; ФМП – физико-механические процессы: ГАП – гидроаэродинамические процессы.

 

3.4. Моделирование  равновесий в физико-химических  системах

Термодинамический анализ выполняется с целью выбора оптимального технологического режима по данным о достижении равновесия для химического взаимодействия или процесса. Вероятность подхода к равновесию для системы, находящейся в стандартном состоянии, оценивается по величине стандартного изменения энергии Гиббса ΔG⁰_T. При ΔG⁰_T < 0 возможно самопроизвольное протекание процесса, а при ΔG⁰_T > 0 процесс невозможен.

Знание условий равновесия позволяет определить главную характеристику реакции – константу химического равновесия, рассчитать теоретический выход любого продукта, степень использования реактивов, оценить оптимальные условия проведения процесса. Константа равновесия может быть определена по экспериментальным данным о равновесии в системе или по величине стандартного измерения энергии Гиббса:

                           

,                                (3.9)

где: К_р – константа равновесия;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура процесса, К.

Расчет стандартного изобарного потенциала реакции обычно проводится на основе уравнения

                                

,                             (3.10)

с использованием приводимых в справочной литературе величин стандартных энтальпий образования ΔH⁰_f,298, стандартных энтропий S⁰_f,298, энтальпий фазовых превращений ΔH_ФП и теплоемкостей С_р веществ.

Если в интервале  температур 298 ÷ Т реагирующие вещества претерпевают k фазовых превращений, то в общем случае выражения для расчетов ΔH⁰_f,T и S⁰_f,T имеют вид:

,                                                                   (3.11)

,                                                                 (3.12)

В приведенных уравнениях

                

         (3.13)

                        

                (3.14)

                

                      (3.15)

Энтальпии фазовых превращений  для продуктов реакции берутся со знаком, приводимым в справочной литературе; для исходных веществ принимается противоположный знак.

Теплоемкости веществ  обычно приводятся в виде интерполяционных уравнений типа

                               С_р = а + bТ + сТ ^-2,                                   (3.16)

что позволяет, проведя  интегрирование в общем виде, получить расчетные формулы для стандартного изменения энергии Гиббса ΔG⁰_T.

Рассчитанные значения изменения изобарных потенциалов, участвующих в реакции веществ, табулируются, после чего удобно провести их суммирование согласно формулам (3.13, 3.14,) с учетом стехиометрических коэффициентов и принадлежности веществ к исходным или конечным. По полученным значениям ΔG⁰_T.согласно уравнению (3.9) рассчитываются значения К_р. При постоянной температуре величина константы равновесия является численным выражением закона действующих масс и для реакции

                  (3.17)

имеет вид:

                                                                     (3.18)

Последнее уравнение  позволяет производить анализ равновесных соотношений компонентов при изменении активности одного из них, а также, дополняя уравнение (3.18) уравнениями материальных балансов элементов и уравнением электрического баланса, определить равновесные значения активностей индивидуальных участников химического взаимодействия. При решении вопроса о равновесном составе нескольких сопряженных реакций эту систему уравнений необходимо дополнить уравнениями частных равновесий.

Определение возможности или направления протекания процесса при данных исходных условиях основано на использовании уравнения изотермы химической реакции (изотермы Bант-Гоффа)

  при Т, Р = const,      (3.19)

где К_р' – величина, выражающая степень неравновесности  произвольно взятой системы и рассчитываемая по уравнению (3.18) для начального значения активностей конденсированных фаз и парциальных давлений газов.

Концентрационная константа равновесия имеет самостоятельное значение для расчетов расхода реагента при извлечении металла в раствор. Например, при растворении оксидов металлов кислотами процесс описывается в общем виде следующими уравнениями:

а) для двухосновной кислоты и  двухвалентного металла:

МеО_(т) + Н₂А_(р) = МеА_(р) + Н₂О,     (3.20)

где А – анион кислоты.

Константа равновесия этой реакции:

.   (3.21)

После достижения равновесия, когда  металл практически растворится, в  растворе должен остаться избыток растворителя (кислоты):

   (3.22)

или   (3.23)

где n_i – число молей вещества.

Кроме этого, для растворения оксида металла в соответствии с уравнением реакции (13) необходим 1 моль кислоты на 1 моль оксида. Таким образом, для полного растворения оксида металла необходимо взять кислоты в количестве на менее, чем

,  .   (3.24)

Минимальная исходная концентрация кислоты  в растворе составит:

 ,   (3.25)

где V – объем раствора.

б) для одноосновной кислоты и  двухвалентного металла уравнение реакции имеет вид:

МеО_(т) + 2НА_(р) = МеА_2(р) + Н₂О,  (3.26)

Константа равновесия этой реакции:

.    (3.27)

Избыточное количество кислоты  в конце реакции:

    (3.28)

или

   (3.29)

Кроме того, для растворения оксида металла в соответствии с уравнением реакции (3.26) необходимо иметь 2 моля кислоты на 1 моль оксида. Таким образом, для полного растворения оксида необходимо использовать кислоту в количестве не менее, чем

,  . (3.30)

Исходная концентрация кислоты  в растворе должна быть не менее, чем:

   (3.31)

Для экспериментального определения К_с нужно взять некоторое количество исходных веществ (оксида и кислоты) и фиксировать изменение во времени концентрации исходных веществ и продуктов реакции вплоть до установления равновесия при постоянной температуре.

Величину К_с определяют графической экстраполяцией (рис. 3.5) при отношений   или .

3.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ  ПРОЦЕССОВ

3.5.1. Основные закономерности химической кинетики

 

Изменение содержание вещества в технологических аппаратах  происходит как за счет переноса вещества движущимся потоком, так и за счет химических превращений исходных веществ в продукты реакции. Скорости химических превращений описываются на основании закономерностей химической кинетики.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Она определяется как число молекул (или кило молей) реагирующих в единицу времени в единице объема:

 

где V –объем реагирующей системы, м³; N_i – число молей (или килограмм-молей) реагирующего вещества.

Если объем реакционной  смеси постоянный, т.е. V=const, то уравнение (4.1) можно записать следующим образом:

 

где концентрация реагирующего вещества

В основе вывода уравнений  кинетических моделей лежит основной постулат химической кинетики - закон действия масс. Если в реагирующей системе протекает реакция в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением