Организация и математическое планирование эксперимента

 

где – стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ, – компоненты реакции, то в соответствии с законом действия масс скорость реакции пропорциональна концентрациям  реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, т.е.:

 

где C_Ai – концентрация i-го компонента, кмоль/м³;

N – число компонентов;

k – константа скорости реакции, определяемая как скорость реакции при условии, что концентрации всех компонентов постоянны и равны единице.

Константа скорости химической реакции зависит от температуры в соответствии  с уравнением Аррениуса:

 

где Е – энергия активации, кДж/моль; Т- абсолютная температура, К;

R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль×К).

Основной постулат химической кинетики вытекает из того физически очевидного положения, что реагировать могут только те молекулы, которые сталкиваются между собой, а число столкновений пропорционально числу частиц, содержащихся в единице объема. Константа скорости в этом случае равна числу столкновений, приводящих к реакции. Температурная зависимость константы скорости отражает тот факт, что не каждое столкновение приводит к реакции, а только та часть, которая в момент столкновения обладает энергией, не меньшей некоторой энергии, необходимой для прохождения реакции в момент столкновения. Эта часть активных столкновений и выражается множителем , вытекающим из распределения молекул по энергиям.

В курсе химической кинетики проводится подробная классификация химических реакций с кинетической точки зрения. Мы рассмотрим некоторые особенности этой классификации, необходимые для вывода и использования кинетических моделей для моделирования технологических объектов. Прежде всего, можно разделить реакции на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, и их скорость относится к единице объема реакционной фазы.

Гетерогенные реакции  протекают на поверхности раздела  фаз, их скорость следует относить к  единице поверхности, поэтому  их скорость пропорциональна концентрациям реагентов на поверхности раздела фаз. Однако если ввести понятие удельной поверхности раздела фаз, т.е. поверхности, приходящейся на единицу реакционного объема, то скорость реакции уже может быть отнесена к единице объема реакционного пространства, и гетерогенные реакции можно записать с помощью тех же  уравнений, что и гомогенные. В этом случае для описания гетерогенных процессов используется так называемая квазигомогенная модель.

Поэтому мы, в основном, рассмотрим закономерности описания гомогенных реакций, имея в виду, что гетерогенные реакции можно описать с помощью аналогичных соотношений, с использованием эффективной константы скорости, учитывающей описание скорости на поверхности и удельную поверхность контакта фаз.

Реакции можно разделить также на простые и сложные.

Пример простой реакции:

Пример сложных реакций:

а) последовательные реакции 

б) параллельные реакции

в) обратимые реакции 

При описании кинетики сложных  реакций наряду с законом действия масс используется принцип независимости реакций. Согласно этому принципу скорость любой реакции не зависит от того, протекают ли в системе еще другие реакции. С использованием этих двух принципов - закона действия масс и принципа независимости реакций - легко записать дифференциальные уравнения для скоростей реакций в реагирующей системе любой сложности:

Рассмотрим, например, вывод  кинетических уравнений для реагирующей  системы, в которой протекают  следующие реакции:

Запишем кинетические уравнения для 1-й и 2-й реакций, выразив их скорости через изменение концентраций продуктов реакций:

 

где – текущие концентрации реагирующих веществ.

Параметрами кинетических моделей являются предэкспоненциальные множители, энергии активации и порядки реакции по отдельным компонентам.

Порядки реакции по отдельным  компонентам могут быть определены через стехиометрические коэффициенты отдельных стадий только в тех случаях, когда записанная последовательность стадий соответствует действительному механизму взаимодействия реагентов. В тех случаях, когда механизм неизвестен и не может быть записан в виде последовательности элементарных стадий, мы имеем дело с суммарным кинетическим уравнением, называемым уравнением формальной кинетики. В этом случае порядки реакции по компонентам могут быть дробными, что является следствием не учета отдельных быстро протекающих промежуточных стадий.

Кинетические параметры  определяются, как правило, по экспериментальным данным, полученным в результате специально спланированных кинетических экспериментов. Применяются два метода проведения кинетических экспериментов: дифференциальный и интегральный.

Интегральный метод  заключается в изучении изменения  состава реакционной смеси во времени при использовании реактора периодического действия или по длине при использовании проточного трубчатого или колонного аппарата. При этом измеряемые величины являются по существу интегральными величинами по отношению к скоростям превращений реагентов, поэтому этот метод и называется интегральным.

 

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

1. Одна из важных особенностей математических моделей - потенциальная возможность их использования для разрешения раз-личных проблем.

2. Формализация задач и применение ЭВМ многократно ускоряют типовые и массовые расчеты, повышают точность и сокращают трудоемкость, позволяют проводить многовариантные обоснования сложных мероприятий

3. Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, и их скорость относится к единице объема реакционной фазы. Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, их скорость следует относить к единице поверхности, поэтому  их скорость пропорциональна концентрациям реагентов на поверхности раздела фаз.

4. Параметрами кинетических моделей являются предэкспоненциальные множители, энергии активации и порядки реакции по отдельным компонентам.

5. Интегральный метод заключается в изучении изменения состава реакционной смеси во времени при использовании реактора периодического действия или по длине при использовании проточного трубчатого или колонного аппарата.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие вопросы металлургической технологии могут быть решены на основе термодинамического анализа процессов и физико-химических систем?

2. В каких случаях необходимо вводить и использовать понятие активности компонента?

3. Чему равна энтропия фазового превращения?

4. В каких случаях термодинамического анализа физико-химических систем необходимо учитывать зависимость теплоёмкости компонентов от температуры?

5. Какие уравнения позволяют рассчитать равновесие в многокомпонентной системе?

6. Что такое механизм процесса протекающего в физико-химической системе?

7. Какие элементарные стадии химического взаимодействия имеют наибольшее значение для процессов, протекающих в металлургических системах?

8. Почему исследователи стремятся перевести физико-химический процесс в область кинетики ограниченной скоростью химического взаимодействия?

9. в чём заключается смысл моделирования металлургических объектов, процессов и систем?

10. Что является информационной  основой моделирования?

11. Чем объясняется  стадийность моделирования, и  какие этапы оно включает?

4. Экспериментально-статистические методы исследования

 

Планирование эксперимента - это подход к исследованию, в котором математическим методам отводится активная роль. Основываясь на априорных сведениях об изучаемом процессе, исследователь выбирает некоторую оптимальную стратегию управления экспериментом. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы. После каждого этапа исследователь получает новую информацию, позволяющую изменять стратегию исследования.

На математическом языке  задача планирования эксперимента формулируется  следующим образом: нужно выбрать  оптимальное, в некотором смысле, расположение точек в факторном пространстве, чтобы получить некоторое представление о поверхности отклика. Выбор критерия оптимальности в значительной степени произволен.

Задачи, для решения  которых может использоваться планирование эксперимента, чрезвычайно разнообразны: поиск оптимальных условий, построение интерполяционных формул, выбор существенных факторов, оценка и уточнение констант теоретических моделей (например, кинетических), выбор наиболее приемлемых из некоторого множества гипотез о механизме явлений.

Задачи поиска оптимальных  условий являются одними из наиболее распространенных научно-технических задач. Они возникают в тот момент, когда установлена возможность проведения процесса и необходимо найти наилучшие (оптимальные, в некотором смысле) условия его реализации. Так, например, у химика возникла гипотеза о том, что при взаимодействии двух веществ должен получиться некоторый интересующий его продукт. Требуется так подобрать концентрации реагирующих веществ, температуру, давление, время реакции и другие факторы, чтобы выход был близким к 100 %. В данном примере находят условия проведения процесса, оптимальные в смысле максимизации выхода требуемого продукта. Но это далеко не единственно возможная постановка задачи. Найденные условия оказались бы другими, если бы ставилась, например, задача минимизации себестоимости продукта или задача минимизации количества вредных примесей. Следует подчеркнуть, что всегда необходимо четко формулировать, в каком смысле условия должны быть оптимальными, чтобы правильно выбрать цель исследования. Точная формулировка цели в значительной мере определяет успех исследования.

Задачи, сформулированные аналогичным образом, называются задачами оптимизации, а процесс их решения - процессом оптимизации или просто оптимизацией. Выбор оптимального состава многокомпонентных смесей или сплавов, повышение производительности действующих установок, повышение качества продукции, снижение затрат на ее получение - вот примеры задач оптимизации. Эксперимент, который ставится для решения задач оптимизации, называется экстремальным.

Современный подход проведения экспериментальных исследований состоит в том, что в каждом опыте варьируются одновременно все независимые переменные (факторы) по специальному плану. Эксперименты, поставленные таким образом, называют активными в отличие от обычных, традиционных, пассивных экспериментов, при постановке которых в каждом отдельном опыте варьируется только один фактор. Активные эксперименты обладают следующими преимуществами:

1. многомерный регрессионный анализ чувствителен к соблюдению исходных предпосылок:

а) результаты наблюдений у₁, у₂, …, у„ представляют собой независимые, нормально распределенные случайные величины;

б) дисперсии равны друг другу (выборочные оценки однородны) или, другими словами, если проводить многократные повторные наблюдения над величиной у_{ при некотором определенном наборе значений х₁ ,х₁ ,...,х₁, то дисперсия не будет отличаться от дисперсии, полученной  при  повторны наблюдениях для любого другого набора значений независимых переменных х₁ , х₁ ,..., х₁ ;

в) независимые переменные х₁, х₂, …, х_р измеряются с пре-небрежимо малой погрешностью по сравнению с погрешностью при определении у.

Ясно, что эти требования могут быть выполнены только при  проведении активного эксперимента, кроме того, активный эксперимент просто лучше организован;

2. поскольку план экспериментов составляют заранее, перед началом опытов, то ничто не мешает составить этот план так, чтобы максимально упростить последующую обработку экспериментов для построения регрессионных моделей;

3. оптимальное использование факторного пространства при проведении активного эксперимента позволяет при минимальных затратах (минимальном числе экспериментов) получить максимум информации об изучаемых явлениях. Однако следует отметить, что вопрос использования факторного пространства - один из самых сложных в планировании экспериментов. Планы строят на р-мерных кубах, сферах, симплексах и других фигурах. При планировании, например, на сфере, вписанной в куб, не используются угловые участки факторного пространства;

4. при планировании экстремальных экспериментов кроме аппроксимации функции отклика (построении эмпирической зависимости) попутно можно решить порой более важные для исследования задачи - поиск экстремума (максимума или минимума) в р-мерном факторном пространстве и задачу оптимального управления процессами;

5. методы планирования экспериментов позволяют опытным путем ранжировать факторы по степени их влияния на функцию отклика;

6. планируемые эксперименты позволяют получить математическое описание технологических процессов, которое ранее было затруднительным (например, при изучении диаграмм состав - свойство), и формализовать методами дисперсионного анализа изучение явлений, зависящих от качественных факторов;

7. планирование эксперимента позволяет изучать и математически описывать процессы и явления при неполном знании их механизма