Автор работы: Пользователь скрыл имя, 03 Марта 2014 в 18:13, шпаргалка
Работа содержит ответы на экзаменационные вопросы по аналитической химии.
КВ'= = const,
КВ'[СН3СООН]= =КВ= const,
Поскольку[СН3СООН]= const, то КВ = .
Умножим и разделим правую часть уравнения(K= ) на СН3СОО- :
К= * , где КSH= - константа автопротолиза растворителя-уксусной к-ты. Таким образом константа равновесия реакции титрования слабого основания В хлорной к-ой в безвод.среде равна: К .
Т.Е. полнота протекания реакции, характеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем выше константа основности КВ титруемого основания В и чем меньше константа автопротолиза КSH растворителя. При титровании слабой кислоты НВ сильным основанием полнота протекаемой реакции, характеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем выше константа кислотной диссоциации слабой кислоты НВ и чем меньше константа автопротолиза растворителя. К= .
36. Гравиметрия.
Весовой анализ – один из методов количественного анализа, основанный на определении массы искомого компонента анализируемого образца путем измерения (точного взвешивания) массы устойчивого конечного вещества известного состава, которое полностью переведен данный определяемый компонент. По способу отделения определяемого компонента различают:
1. Метод осаждения: определяемый компонент раствора реагирует с прибавляемым осадителем, образуя осадок, который отделяют от маточного раствора, промывают для удаления растворимых примесей, высушивают, прокаливают для удаления сорбированных летучих примесей и взвешивают на аналитических весах (пример BaCl2+H2S=BaSO4↓+2HCl зная массу полученного сульфата бария, рассчитывают массу серной кислоты в водном растворе)
2. Метод отгонки: определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют массу отогнанного вещества (прямой метод) либо массу остатка (косвенный метод). Прямой метод применяют для определения содержания воды в анализируемых образцах (лечебных препаратах: к навеске анализируемой пробы прибавляют толуол и кипятят, присутствующая вода испаряется и конденсируется в приемнике. После отгонки и охлаждения измеряют объем отогнанной воды. Зная плотность, рассчитывают массу. Зная исходную массу и массу отогнанной воды, рассчитывают содержание воды в пробе. Метод фармакопейный.) Косвенные методы применяют для определения содержания летучих веществ лекарственных препаратов, измеряя потерю массы анализируемого образца при его высушивании в термостате при фиксированной температуре – это метод контроля качества лечебных средств. Он прост и универсален. Метод отгонки иногда применяют в сочетании с экстракцией: определяемый компонент извлекают из водного раствора органическим экстрагентом в органическую фазу, которую затем отделяют от водной фазы. Экстрагент отгоняют и взвешивают сухой остаток.
3. Метод выделения. Определяемый
компонент выделяют из
4. Термогравиметрический метод. Измерение
массы при непрерывном
37. Расчеты при прямом титровании. Перманганатометрия.
Прямое титрование
В методе отдельных навесок навеска анализируемого образца массой m*, содержащая определяемое вещество, растворяется в воде (или другом растворителе) и полученный раствор титруется раствором титранта объемом V(T) с концентрацией C(1/zT). Закон эквивалентов в этом случае имеет вид:
где m(Х) – масса определяемого вещества X в навеске.
Отсюда масса определяемого вещества X в навеске равна:
m(Х) = С(1/zТ)∙V(Т)∙М(1/zХ).
При выполнении массовых анализов удобно рассчитывать массу определяемого вещества, используя титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу) t(Т/Х).
Если при титровании навески анализируемого образца израсходован объем титранта V(Т), л с титром по определяемому веществу t(Т/Х), то масса определяемого вещества равна:
m(X) = t(T/X)∙V(T)∙103.
При титровании аликвотной доли раствора определяемого вещества объемом V(Х) закон эквивалентов имеет вид:
Молярная концентрация эквивалента определяемого вещества равна:
а масса определяемого вещества в колбе объемом Vk:
При использовании титриметрического фактора пересчета
.
Перманганатометрическое
титрование, или пермангонатометрия - метод количественного определения
веществ (восстановителей, реже окислителей
и соединений, не обладающих окислительно-
Сущность метода. Перманганат калия – сильный окислитель, обладающий фиолетово – малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному.
В сильнокислой среде (рН < < 7) МnО4- + 5е + 8Н+ = Мn2+ + 4 Н2О (окраска очень слабо розовая, практически бесцветная). Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО4-| Мn2+ при комнатной температуре 1,51 В. Поэтому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать ряд восстановителей, большинство ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал редокс-пары возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается.
В нейтральной среде МnО4- + 3е + 2Н2О= МnО2 + 4 ОН- Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО4- | МnО2 сравнительно невелик , при комнатной температуре равен Е° = 0,60 В. В нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя ниже, чем в сильнокислых средах. Образующийся в ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию конечной точки титрования, что увеличивает ошибку анализа, как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.
В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона МnО42-
МnО4- + е = МnО42- Образующийся манганат-ион обладает зелёной окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зелёный цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию конечной точки титранта.
Манганат-ион вступает в реакцию с водой:3МnО42- + 2 Н2О= 2 МnО4- + МnО2¯ + 4 ОН- с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО4- | МnО42- невелик и при комнатной температуре равен Е° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах.
Щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что затрудняет проведение количественного анализа. Поэтому перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется. Таким образом перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.
Условия проведения перманганатометрического титрования.
1)Влияние рН среды.
В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в серной среде. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество. Хлороводородную кислоту в перманганатометрии не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:10Сl- + 2MnO-4 + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8H2 O
При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа.
2)Влияние температуры. При комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.
3)Фиксация конечной точки титрования. Обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант – раствор перманганата калия – обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Окраска раствора в КТГ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается, из-за того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца (II) Mn2+: 2MnO4- + 3 Mn 2+ + H2O = 5 MnO2 ¯ + 4H+
Повышенная кислотность раствора способствует смещению равновесия влево. Поэтом у реакция протекает даже в кислой среде, но скорость данной реакции в обычных условиях мала, поэтому окраска раствора в КТТ ослабляется медленно. В некоторых (редких) случаях титрование ведут очень разбавленным раствором титранта. Для более четкого фиксирования КТТ в титруемый раствор вводят редокс-индикатор, например ферроин или N-фенилантраниловую кислоту.
4)Ход титрования. К раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя – перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы. Применяют бюретки со стеклянными кранами; резина взаимодействует с перманганатом калия.
Титрантом метода является водный раствор перманганата калия, чаще всего – с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Водные растворы пермангоната калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме 4MnO4- + 2 H2O = 4 MnO2 ¯ +3О2↑ + 4ОH+
Константа равновесия реакции велика, в обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготовленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое время в качестве титранта. Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца (II) Mn2+, диоксид марганца MnO2, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налёт.
Из-за этого стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например, разбавляя водой более концентрированный раствор, так как дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких недель) в тёмном месте и затем профильтровать через стеклянный фильтр. После этого раствор стандартизуют.
Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, KI и др. Часто стандартизацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции 2MnO4- +5H2C2O4+ 6H+= 2Mn2+ +10СО2↑ + 8 H2O
При комнатной температуре реакция идёт медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора – катионов марганца (II) Mn2+.
Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты.
1)Медленно титруют аликвоту раствора щавелевой кислоты, нагретого до ~ 60-80°С, до появления устойчивой розовой окраски раствора, в течение 1-2 минут постепенно ослабевает. При этом расход титранта занижен на ~ 0,4% из-за побочного процесса – окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.
2)К нагретому раствору
Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой.
Стандартизированный раствор перманганата калия хранят в тёмной склянке в тёмном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют, так как она несколько изменяется при хранении раствора.
38. Расчеты при заместительном титровании. Иодометрия.
Заместительное титрование (косвенное титрование) – титрование, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а определяется косвенно в результате использования стехиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. К анализируемому раствору, содержащему определяемый компонент X, прибавляют реагент А в избытке (для обеспечения полноты протекания реакции) по сравнению со стехиометрическим количеством. При этом образуется вещество В – заместитель в количестве, эквивалентном прореагировавшему компоненту X: X + А = В
Образовавшийся заместитель В оттитровывают стандартным раствором титранта Т: B(изб.) + T(зам.) = D
По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента с(1/z X), титр T(Х) и массу т(Х) определяемого компонента X в анализируемом растворе, исходя из закона эквивалентов: n(1/z X) = n(1/z В) = п(1/z Т),
c(1/z Х)V(X) = с(1/z Т)V(Т),
c(1/z Х)= с(1/z Т)V(Т)/V(Х), Т(Х) = c(1/z X)М(1/z Х)/1000, m(Х) = с(1/z Х)М(1/z Х)VК = T(Х)V′k
где - V(X) – объем титранта с неизвестной молярной концентрацией эквивалента с(1/z Т), V (Т) – объем титранта, затраченный на титрование, М(1/z Х) – молярная масса анализируемого вещества, VК – объем мерной колбы в л., V′k - объем той же мерной колбы в мл. Т.о., расчеты результатов анализа в методе заместительного титрования аналогичны таковым при прямом титровании.
В основе метода иодометрического титрования лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителя Red: 2I- + Ox = I2 + Red
Иодид-ион – эффективный восстановитель, но растворы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, т. к. они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха. На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве заместителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S2O6