Автор работы: Пользователь скрыл имя, 03 Марта 2014 в 18:13, шпаргалка
Работа содержит ответы на экзаменационные вопросы по аналитической химии.
Применение того или иного адсорбционного индикатора возможно только при условии, что адсорбция его осадком происходит не слишком рано, как это наблюдается, например, при титровании хлоридов с эозином. В этом случае анионы индикатора адсорбируются осадком AgCl задолго до того момента, когда все Cl-- ионы будут оттитрованы. Следовательно, успешное применение адсорбционных индикаторов возможно лишь тогда, когда ионы индикатора адсорбируются осадком значительно слабее, чем определяемые ионы. По отношению к Cl--иону такому условию удовлетворяет флуоресцеин – слабая органическая кислота, применяемая в качестве индикатора при титровании хлоридов нитратом серебра. Анион этой кислоты адсорбируется в точке эквивалентности осадком AgCl, который окраши-ается в красный цвет.
Для определения сульфат-иона в титриметрическом анализе используют в качестве адсорбционного индикатора ализариновый красный S. В растворе этот индикатор имеет желтую окраску, а на поверхности осадка BaSO4при добавлении небольшого избытка BaCl22 образует розовый комплекс.
Меркурометрическое титрование – определение хлоридов и иодидов, основанное на применении в качестве титранта раствора нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2 в присутствии индикаторов.
В основе метода лежат реакции образования малорастворимых осадков хлорида Hg2Cl2 и иодида Hg2I2 ртути (I):
2Cl- + = Hg2Cl2↓ (Hg2Cl2) = 1.3 * 10-18,
2I + = Hg2I2↓ (Hg2I2) = 4.5 * 10-29.
В качестве титранта метода используют водный раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2 с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией путем растворения навески Hg2(NO3)2 * 2 Н2О в 0,2 моль/л растворе азотной кислоты. Т.к. соли ртути (I) могут содержать примеси ртути (II), то ртуть (II) переводят в ртуть (I), прибавив к раствору небольшое количество металлической ртути при перемешивании, после чего смесь оставляют на сутки. Hg2++ Hg =
Раствор нитрата ртути (I) стандартизуют по стандартному раствору хлорида натрия в присутствии индикаторов.
Индикаторы метода: тиоцианатные комплексы железа (III) образуются при введении в титруемый раствор тиоцианата аммония NH4NCS и нитрата железа (III) Fe(NO3)3. Тиоцианатные комплексы имеют красный цвет, следовательно окрашивают в красный цвет анализируемый раствор.
Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO – адсорбционный индикатор. В титруемый раствор он прибавляется перед окончанием титрования. Окрашивает осадок в интенсивно синий цвет.
50.Трилонометрия. Состав и устойчивость комплексонатов.
Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии).
Комплексонометрия основана на использование в качестве титрантов комплексонов, представляющих собой аминополикарбоновые кислоты или их соли. Комплексоны взаимодействуют с ионами металлов, образуя прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (комплексонаты). Наибольшее распространение в аналитической практике получили комплексон III (трилон Б), представляющий собой этилендинитрилотетраацетат натрия Na2C10H14O8N2*2H2O. Сокращенно его записывают в виде Na2H2Y, где Y – радикал состава [С10H12O8N2]4-. В водном растворе соль практически нацело ионизируется по уравнению Na2H2Y=2Na++ H2Y-. При взаимодействии металлов с ионом III образуется внутренняя сфера комплекса имеет формулу MeYn-, где n=2, 1 или 0 при взаимодействии с 2-, 3- или 4- валентными ионами металлов соответственно. Поэтому эквивалентные массы ионов металлов (независимо от их заряда) и комплексона равны их атомным (молекулярным) массам, т.е. фактор эквивалентности для реагентов в комплексонометрии всегда равен единице.
Реакция между ионом металла и трилоном Б может быть записана в следующем виде:
Mn++ H2Y2- « MYn-4+ 2H+
При этом следует отметить ряд особенностей протекания реакции, благодаря которым комплексонометрия получила широкое применение в химическом анализе:
Анион Y4- — максимально гексадентатный лиганд, т.е. может занимать до шести координационных мест во внутренней сфере комплексоната. Координационные связи образуются за счет двух атомов азота и четырех атомов кислорода всех депротонированных карбоксильных групп.
Обычно состав эдетеатов металлов соответствует мольному отношению металл:лиганд, равному 1:1; комплексы мономерны (встречаются лишь очень редкие исключения). Если в растворе доминирует форма H2Y2-, то реакции комплексообразования протекают по схеме:
M+ + H2Y2- = MY3- + 2H+, М2+ + H2Y2- = MY2- + 2Н+, М3+ + H2Y2- = MY- + 2Н+, М4+ + H2Y2- = MY + 2Н+,
где Мn+ — катионы металлов-
Возможно также образование комплексов, содержащих HY3-. Однако комплексонаты металлов, содержащие HY3-, значительно менее устойчивы, чем комплексонаты, включающие Y4-.
При образовании комплексоната металла возникают несколько хелатных циклов, поэтому комплексонаты — весьма устойчивые соединения. Величина константы устойчивости комплексоната зависит от природы катиона металла, его заряда, состава комплекса, температуры.
Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты как Y , так и с HY3-. Поэтому щелочные металлы методом комплексонометрического титрования не определяют.
Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определяют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые образуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты, определяют комплексонометрически в щелочной среде.
51. Комплексонометрия. Равновесия в водных растворах ЭДТУК. Комплексонометрическое титрование - фармакопейный метод. При комплексонометрическом титровании в результате реакции между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла.
Комплексоны - это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы - комплексонаты. В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты металлов содержат один сложный циклообразующийлиганд, приходящийся на один катион металла-комплексообразователя, или, как говорят, комплекс имеет состав 1:1. Известно большое число комплексонов.
Равновесия в водных растворах ЭДТУК. В водных растворах сосуществуют и находятся в равновесии все формы ЭДТУК (этилендиаминтетрауксусная кислота), однако, в зависимости от кислотности среды, доминирует та или иная форма в интервалах рН изменений рН раствора:
рН раствора - доминирующая форма:
<0,7 H 6Y2+;
0,8-1,6 H 5Y+;
̴1,6-1,8 H4Y;
1,9-2,6 H 3Y-;
2,8-6,1 H2Y2-;
6,2-10,2 HY3-;
>10,5 Y4-.
Максимальная относительная концентрация каждой формы соответствует приблизительно середине соответствующего интервала изменения рН.
Общая концентрация cY всех незакомплексованных (не связанных в комплексах) равновесных форм ЭДТУК в растворе равна:cY= [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-]+ [Y4-].
Условная концентрационная константа устойчивости комплексоната равна: , , значение которой зависит от рН раствора, поскольку кислотность раствора влияет на величину («мольная доля ионов Y4- в растворе», или «коэффициент побочных реакций» (иногда эту величину обозначают символами )). С ростом рН относительная концентрация [Y4-] увеличивается. При рН ≥13 вся ЭДТУК присутствует в форме [Y4-].
Условная концентрационная константа устойчивости комплексоната используется, например, для вычисления равновесной концентрации [М] катионов металла.
Для сильно щелочных растворов при рН > 12, когда = 1, концентрационная константа устойчивости совпадает с условной концентрационной константой устойчивости (при = 1).
При рН ≥ 12 в расчетах равновесной концентрации катионов металла [М] используют величину концентрационной константы устойчивости : =[MY]/[M][Y]; [M] = [MY]/ [Y].
В случае прочных комплексонатов равновесная концентрация комплексоната
При рН < 12 значение . В таких случаях в растворах находятся в равновесии различные формы ЭДТУК. Расчеты равновесной концентрации [М] катионов металла ведут уже с использованием условной константы устойчивости комплексоната
: ,;
В случае прочных комплексонатов:
[MY] c(M); сY =с(ЭДТА)-[МУ] = с(ЭДТА)-с(М). ЭДТА – этилендиаминтетраацетат.
52. Требования предъявляемые к реакциям в комплексиметрии. Меркуриметрия.
Требования к реакциям в комплексиметрии:
Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование, — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций образования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути (II) — HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2, которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений.
Метод используется для определения анионов Сl-, Вг-, I-, CN-, SCN-, а также ртути (II) Hg2+.
Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути (II) — нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(Cl04)2.
Образуется устойчивые комплексы, например:
а) Hg2+ + 2Сl- = HgCl2
б) Hg2++4I- = [HgI4]2- в ТЭ появляется красный осадок: Hg2+ + [HgI4]2- = Hg2I4 (или 2HgI2),
красный осадок
в) Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2.
Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски прибавляемого индикатора, либо по появлению осадка.
В качестве титранта применяют стандартны растворы нитрата Hg(N03)2 или перхлората Hg(Cl04)2 ртути(II), обычно молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути (II) сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы.
Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем — стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH4SCN присутствии индикатора.
В качестве индикаторов в меркуриметри применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] • 2Н20, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие.
Нитропруссид натрия образует с катионами Hg2+ белый осадок:
Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2- + 2Н20 = Hg[Fe(CN)5NO] • 2Н20↓ (белый)
В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет);
Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO образует с Hg2+ сине-фиолетовые комплексы. Титрование прекращают при появлении синей окраски раствора.
Метод применяют чаще всего для определения хлоридов; реже определяют бромиды, иодиды, цианиды.
Метод обладает рядом достоинств: позволяет определять прямым титрованием вышеуказанные анионы в кислой среде; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути (II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов. Однако соединения ртути (II) очень токсичны, поэтому работа с ними требует большой осторожности.
53.Эксклюзионная
Эксклюзионная хроматография представляет собой вариант жидкостной хроматографии, в котором разделение происходит за счет распределения молекул между растворителем, находящимся внутри пор сорбента, и растворителем, протекающим между его частицами.
В отличие от остальных вариантов ВЭЖХ, где разделение идет за счет различного взаимодействия компонентов с поверхностью сорбента, роль твердого наполнителя в эксклюзионной хроматографии заключается только в формировании пор определенного размера, а неподвижной фазой является растворитель, заполняющий эти поры. Поэтому применение термина «сорбент» к данным наполнителям в определенной степени условно.
Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размеру в растворе в диапазоне практически любых молекулярных масс – от 102 до 108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.