Шпаргалка по аналитической химии

Затем к смеси прибавляют избыток иодида калия. Остаточный избыточный бром, не прореагировавший с определяемым веществом, вступает в реакцию с иодид-ионами:

Br2 + 2 I- = I2 + 2Вr-

Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.

Применение бромометрии. Метод применяется для определения различных органических веществ, в т.ч. фарм. препаратов – изониазида, мезатона, резорцина, салицилатов, стрептоцида, других сульфаниламидных препаратов, тимола, а также аминобензойных кислот, бензонафтола, фенола и т.д.

 
 
46. Индикаторы окислительно-восстановительного титрования. Дихроматометрия.

Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи нее.

Индикаторы бывают специфические (реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании) и окислительно-восстановительные (реагируют на изменение потенциала системы); обратимые (ферроин) и необратимые (метиловый оранжевый).

Др. классификация индикаторов:

- индикаторы группы соединений  дифениламина и дифенилбензидина

- индикаторы группы трифенилметановых  и др.красителей.

- хелатные комплексы диаминжелеза

-индикаторы особого действия

-необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.

- смешанные индикаторы.

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение.

 

Дихроматометрия – титриметрич. метод определения восстановителей, а также катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Основана на применении стандартного р-ра К2Сr2O7.

Дихроматометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия:

Cr2O72-+ 14H++ 6e= 2Cr3++ 7H2O, Eº = 1,33B

В кислой среде K2Cr2O7 является сильным окислителем. С помощью дихромата калия можно титровать почти все те вещества, которые титруют перманганатом калия. По сравнению с перманганатометрией дихроматометрия имеет некоторые преимущества:

1. K2Cr2O7 легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией из водного раствора. Стандартный 0,1 н раствор дихромата калия можно приготовить по точной навеске.
2. Раствор дихромата калия очень устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе. Вследствие этого титр его не изменяется при хранении.
3. Титрование дихроматом калия может быть проведено как в сернокислом, так и в солянокислом растворе, т. к. дихромат на холоде не реагирует с хлорид-ионами.

Недостатком дихроматометрии является то, что при титровании образуются Cr3+-ионы, придающие раствору зеленую окраску, затрудняющую фиксирование точки эквивалентности.

Индикаторами при дихроматометрическом титровании служат дифениламин, дифениламинсульфокислота или фенилантраниловая кислота (окрашивание титруемого раствора в сине-фиолетовый цвет свидетельствует о достижении точки эквивалентности).

 

47. Аргентометрия. Разновидности аргентометрии.

Аргентометрия, или аргентометрическое титрование - метод осадительного титрования, основанный на использовании стандартного раствора нитрата серебра AgNO3 в качестве реагента-осадителя.

Сущность метода. В основе метода лежат осадительные реакции

X- + Ag+ = AgX↓

где X- = Сl-, Вr-, I-, CN-, NCS- и др.

Титрование проводят обычно в присутствии индикаторов.

Титрант метода – стандартный р-р AgNO3, с концентрацией 0,1 или 0,05 моль/л.

Разновидности аргентометрии. В зависимости от способа проведения титрования и применяемого индикатора различают 4 метода аргентометрического титрования: метод Гей-Люссака, метод Мора, метод Фаянса-Фишера-Ходакова и метод Фольгарда.

1.Метод Гей-Люссака (1832 г.) - прямое титрование галогенид-ионов стандартным раствором нитрата серебра без индикаторов. Окончание титрования фиксируют визуально по прекращению образования осадка соли серебра и просветлению раствора. Метод дает очень точные результаты; применялся еще для определения атомной массы галогенов и серебра. Требует известного навыка, сравнительно продолжителен. В настоящее время применяется редко.

2.Метод Мора (1856 г.) - определение галогенид-ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии индикатора - раствора хромата калия. Применяется для определения СI-, Br-. Однако метод не позволяет определять I- и NCS- , так как при титровании происходит соосаждение хромата калия с осадками AgI или AgNCS.

Определению мешают катионы Ва2+, Pb2+, Bi3+, образующие осадки хроматов, а также анионы PO43-, AsO43-, С2O42- и другие, дающие осадки солей серебра.

3.Метод Фаянса (1923 г.) - Фишера - Ходакова (1927 г.) - определение галогенид-ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционных индикаторов - флуоресцеина, эозина и др.

Метод позволяет определять хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, тиоцианаты.

4.Метод Фольгарда (около 1870 г.) - обратное титрование избытка катионов серебра раствором тиоцианата аммония NH4NCS или калия KNCS в присутствии индикатора - соли железа(III), обычно, как уже упоминалось выше, - железоаммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2 * 12Н2O.Применяется для определения галогенид-ионов, CN-, SCN-, S2-, СО32-. CrO42-. C2O42-, AsO42- и в некоторых других случаях.

Применение метода: Из всех методов осадительного титрования аргентометрия – наиболее распространенный в аналитической практике метод, его используют для анализа органических и неорганических веществ.

 

 

 

48.Требования предъявляемые к реакциям в осадительном титровании.

Осадительное титрование - метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым веществом малорастворимые соединения.

Титрование ведут до прекращения выпадения осадка. В этот момент количество титранта, израсходованного на титрование, эквивалентно количеству определяемого вещества.

Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны отвечать следующим требованиям:

- определяемое вещество  хорошо растворяется в воде  и содержит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титрантом;

- реакция осаждения протекает  строго стехиометрически, без побочных  процессов;

- реакция протекает практически  до конца, произведение растворимости  образующегося осадка составляет  не более 10-8;

- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без  образования пересыщенных растворов

Методы осадительного титрования классифицируют по природе титранта, взаимодействующего с определяемым веществом, например:

- аргентометрия (AgN03);

- тиоцианометрия (KCNS, NH4CNS);

- меркурометрия (Hg2(N03)2;

- сульфатометрия (H2S04);

- бариметрия (ВаС12);

- гексацианоферратометрия (K4[Fe(CN)6]) и другие.

Гексацианоферратаметрия, или гексацианоферратометрическое титрование, — метод определения катионов металлов с использованием в качестве реагента стандартного раствора гексацианоферрата(II) калия (ферроцианида калия) K4[Fe(CN)6]).

Метод основан на использовании реакций образования малорастворимых ферроцианидов металлов. Титрование проводят в присутствии индикаторов.

Так, например, катионы цинка Zn2+ в солях цинка определяют гексацианоферратометрически путем титрования анализируемого раствора, содержащего катионы цинка, раствором ферроцианида калия в кислой среде. При этом протекает реакция: 3Zn2+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]4- = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓

Титрование проводят медленно, при перемешивании раствора в присутствии окислительно-восстановительного индикатора дифенилам (C6H5)2NH и феррицианида калия K3[Fe(CN)6]. Вблизи ТЭ наблюдается изменение окраски титруемого раствора от сине-фиолетовой до салатовой.

В рассматриваемом случае роль индикатора дифениламина и добавок феррицианида калия сводится к следующему.

При добавлении в исходный анализируемый раствор окислително-восстановительного индикатора дифениламина и небольшого количества феррицианида калия K3[Fe(CN)6] железо(Ш) феррицианид-иона окисляет индикатор дифениламин, переводя его в окрашенную сине-фиолетовую форму; исходный анализируемый раствор окрашивается в сине-фиолетовый цвет. После достижения ТЭ первая избыточная порция титранта - раствора ферроцианида калия — увеличивает концентрацию ферронид-ионов — восстановленной формы редокс-пары [FeIII(CN)63-] [FeII (CN)64] понижая реальный окислительно-восстановительнцй потенциал этой редокс-пары, соответствующий потенциалу раствора, до значения, при тором окрашенная форма индикатора переходит в бесцветную. Титруемый раствор принимает окраску соединений железа. Визуально это фиксируется как переход цвета титруемого раствора из сине-фиолетового в салатовый (или синевато-салатовый).

Титрование вблизи ТЭ проводят медленно, при перемешивании раствора, так как при быстром образовании осадка катионы цинка адсбирукотся на его поверхности и соосаждаются с ним, что приводит к преждевременной фиксации «ложной КТТ».

Титрант метода. В качестве титранта для прямого титрования применяют стандартный раствор ферроцианида калия K4[Fe(CN)6]. Титрант готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют по стандартному раствору перманганата калия в сернокислой среде на основе реакции

5K4[Fe(CN)6] + KMn04 + 4H2S04 = 5K3[Fe(CN)6] + MnS04 + 3K2S04 + 4H2О в присутствии индикатора — метилового фиолетового. Вблизи ТЭ наблюдается изменение окраски титруемого раствора от желто-зеленой до красно-коричневой. Титрант хранят в темной посуде в защищенном от света месте.

Определение конца титрования. Для индикации КТТ в гексацианоферратометрии используют дифениламин — при определении Zn2+, Мn2+ и др.; 3,3-диметилнафтизин — при определений Cu2+, Zn2+, Cd Pb2+, Fe2+, Ni2+ и др.; ализариновый красный S — при определении Zn, Pb2+, Th4+; дифенилкарбазон — при определении Сd2+ и некоторые другие индикаторы (металлохромные, иодид-крахмальную бумагу).

Иногда для определения КТТ применяют безындикаторный способ, визуально фиксируя конец титрования по началу пептизации осадка. Так поступают при определении Zn2+, Pb2+, Мп2+ и в ряде других случаев.

Применение гексацианоферратометрии. Возможности метода - очень широкие. Можно определять многие катионы: К+, NH4+, Ag+, Cu2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Ga3+, In3+, La3+, Ce3+, Ce4+, Pb2+, Th4+, Mn2+, Ni2+ и др.

 

49. Индикаторы метода  осадительного титрования. Меркурометрия;

Индикаторы осадительного титрования

В осадительном титровании применяют три типа индикаторов – осадительные, металлохромные (комплексообразующие) и адсорбционные.

Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. При этом важно, чтобы были выполнены два условия:

1. осадок титранта В с индикатором Ind должен быть более растворимым, чем осадок титранта с определяемым веществом А, т. е. S(BInd) > S(BA);
2. осадок с индикатором должен образовываться в пределах скачка титрования.

Если не выполнено первое условие, то титрант образует цветной осадок с индикатором в начале процесса титрования, и такой титрант непригоден.

При нарушении второго условия возрастает погрешность, т. к. фиксирование конца титрования наступает при значительном избытке титранта за пределами скачка титрования. Во избежание этого определяют применимость осадительного индикатора, рассчитывая его концентрацию, необходимую для появления осадка индикатора с титрантом в точке эквивалентности. Эту концентрацию индикатора находят из произведения растворимости BInd. Из осадительных индикаторов в аргентометрическом титровании применяют хромат калия K2CrO4.

Металлохромные индикаторы дают с титрантом цветной комплекс, образующийся в точке эквивалентности. При появлении цвета титрование заканчивают. Устойчивость этого комплекса должна быть меньше, чем устойчивость осадка, получающегося при осадительном титровании, т. к. в противном случае комплекс будет образовываться раньше осадка.

Из металлохромных индикаторов нашли применение в тиоцианометрическом титровании соли железа (III). Применение Fe3+ в качестве индикатора основано на его способности давать с SCN – растворимые в воде комплексные ионы, окрашенные в интенсивно красный цвет.

В то же время с Ag+-ионом SCN - ион образует малорастворимую соль AgSCN. Это дает возможность титровать растворы солей серебра стандартным раствором NH4SCN или KSCN в присутствии индикатора – раствора соли железа (III) (например, железо-аммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2· 12H2O). Пока не достигнута точка эквивалентности, концентрация остающихся в растворе SCN--ионов настолько мала, что образование комплексов железа не происходит. Но первая избыточная капля раствора NH4SCN повысит эту концентрацию настолько, что указанная выше реакция произойдет и раствор приобретет более или менее интенсивную оранжево-красную окраску.

Адсорбционные индикаторы в растворах диссоциируют, образуя легко поляризующиеся окрашенные ионы, которые адсорбируются осадками, образующимися при титровании. Адсорбция окрашенного индикатора поверхностью осадка приводит к изменению его окраски. Например, при титровании бромидов и иодидов раствором AgNO3 в качестве индикатора применяют краситель эозин, представляющий собой слабую органическую кислоту, анионы которой в растворе имеют розовую окраску. Пока не достигнута точка эквивалентности, образующиеся при реакции частицы осадка AgBr адсорбируют находящиеся в растворе в избытке одноименные Br- -ионы, которые придают частицам отрицательный заряд и препятствуют адсорбции анионов красителя. После достижения точки эквивалентности знак заряда частиц меняется на обратный вследствие адсорбции ими Ag+-ионов, оказавшихся в избытке. При этом положительно заряженные частицы AgBr адсорбируют анионы эозина, и поверхность осадка окрашивается в красно-фиолетовый цвет вследствие образования окрашенного адсорбционного соединения ионов серебра с ионами эозина. В этот момент и заканчивают титрование.