Шпаргалка по аналитической химии

ВrO-3+5Br-+6Н+=3Br2+3H20                                                                                                         (I) Образующийся бром окрашивает раствор в бледно-желтый цвет. Эта окраска, однако, недостаточно интенсивна для визуальной фиксации КТТ. Поэтому броматометрическое титрование ведут в присутствии индикаторов, например метилового оранжевого, метилового красного, нейтрального красного, которые в кислой среде окрашивают титруемый раствор в красный цвет. После достижения ТЭ такие азоиндикаторы необратимо бромируются бромом, образующимся после ТЭ согласно вышеприведенной реакции, вследствие чего раствор обесцвечивается; титрование прекращают.

Обратимые индикаторы, такие, как анафтолфлавон, пэтоксихризоидин солянокислый, хинолиновый желтый реагируют с бромом обратимо. Они также используются для определения КТТ.

При описанном способе броматометрическн титруют вещества, которые являются более эффективными восстановителями, чем бромид-ионы. Прибавляемый титрант вначале окисляет эти вещества. Только после того, как они полностью прореагируют с броматом калия, последний начинает окислять бромид-ионы. Образуется бром, вступающий в реакцию с индикатором, бромируя его, вследствие чего раствор и обесцвечивается.

Часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, поэтому в броматометрии обычно проводят холостое титрование раствора, содержащего такое же количество индикатора, что и анализируемый раствор,но в отсутствие определяемого вещества. Количество титранта, израсходованное на холостое титрование, вычитают из общего количества титранта, затраченного на титрование анализируемого раствора.

Условия проведения броматометрического титрования.

Влшние кислотности раствора. Реальный ОВ потенциал редокс- пары ВrO-3,Н+|Br- сильно зависит от концентрации водородных ионов: Е = Е° + (0,059 / 6) lg([BrO3][Н+]6 /[Br-]) и увеличивается с понижением pH раствора. Поэтому броматометрическое титрование рекомендуется проводить в сильнокислой среде.

При индикаторной фиксации КТТ первая же избыточная капля прибавленного титранта - раствора бромата калия - должна приводить к возникновению брома, взаимодействующего с индикатором. Если же на образование брома после ТЭ потребуется большее количество титранта, то ошибка анализа возрастает. Поэтому титрование необходимо вести в таких условиях, когда лишь минимальное количество избыточного бромата калия после ТЭ приводит к протеканию реакции (I) и образованию брома.

Константа равновесия К реакции (I) высока и при комнатной температуре равна

К = [Вr2]3 /[ ВrO-3][Br-]5[Н+]6 =1036.

Как видно из этого соотношения и уравнения (I), на положение равновесия (1) сильно влияет концентрация ионов водорода и лишь при pH < 1 бромид-ионы количественно окисляются до брома.

С учетом изложенного броматометрическое титрование проводят в растворах хлороводородной кислоты с концентрацией не ниже 1 моль/л.

Влияние температуры. ОВ реакции с участием бромат-ионов часто протекают медленно. Для увеличения скорости реакций растворы нагревают до ~70 °С.

Влияние катализаторов. В ряде случаев реакции броматометрического окисления ускоряются в присутствии солей ртути(II).

Применение броматометрии. Броматометрическое титрование используют для определения олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III), железа(II), пероксида водорода, нитритов, тиоцианатов, гидразина, фенилгидразина, гидроксиламина, семикарбазида, тиокарбамида, щавелевой кислоты, в количественном анализе фармацевтических препаратов, таких, как As203, мышьяксодержащие новарсенол, миарсенол, аминарсон, осар- сол, после их минерализации и перевода в соединения мышьяка(III).

 

43. Иодиметрия. Условия проведения  титрования. Определение воды иодиметрическим  методом К. Фишера.

Иодиметрия- метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным р-ром иода. В основе метода полуреакция восстановления трииодид-иона. I3-+2е=3I-. Считается, что окислителем является молекулярный иод2, но йод малорастворим в воде, а растворяется в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иода. Титрант метода – р-р йода в растворе иодида калия. Готовят по точной навеске сублимированного кристаллического химически чистого йода, растворяя его в водном р-ре KI. Готовят0,1 моль/л. Р-р стандартизуют по тиосульфату натрия в присутствии крахмала до появления устойчивой синей окраски. Р-ры йода неустойчивы и изменяют титр при хранении. Стандартные р-ры хранят в темных плотно закрытых склянках в темном месте. Перед применение каждый раз проверяют концентрацию.

Условия проведения титрования. 1) Титрование на холоде во избежание улетучивания йода, и крахмал при повышении температуры теряет чувствительность. 2) Для увеличения полноты протекания р-ии титрования ведут в присутствии комплексонов ЭДТА. 3) Титрование проводят в слабокислых, нейтральных или очень слабощелочных (рН<8) растворах. Конечная точка титрования фиксируется двумя способами. 1)Безиндикаторный способ. При титровании бесцветных р-ров появление темно-желтой окраски трииодид-ионов, либо при прибавлении нескольких капель хлороформа или CCl4 и встряхивании окрашивание органической фазы в фиолетовый цвет. 2) Индикаторный. 1% р-р крахмала окрашивается в синий цвет. Применение: для определения восстановителей.

Акваметрия. Основана на титровании воды содержащейся в анализируемом объекте, реактивом Фишера (р-р диоксида серы, иода и пиридина в метаноле). Протекает в 2 стадии. На 1 моль воды требуется 1 моль йода. В отсутствии воды йод в этой реакции не расходуется. Титрование ведут с помощью прибора исключающего доступ влаги из воздуха. Навеску анализируемого в-ва растворяют в метаноле, перемешивают и титруют реактивом Фишера. Окончание титрования определяют визуально. Р-р из желтого становится красновато-коричневым. Либо определяют электрометрически. Параллельно титруют безводный метанол в тех же условиях. Содержание воды W,%=100Т(VT-V0)/m, где Т- титрант Фишера, VT – объем реактива Фишера израсходованный на титрование анализируемой пробы, а V0- на титрование чистого метанола, m- масса анализируемой пробы. Метод для определения содержания воды во многих органических и неорганических соединениях. Нельзя применять для тех, которые реагируют с компонентами реактива Фишера: аскорб к-та, сульфиды, гидрокарбонаты, оксиды и гидроксиды металлов, альдегиды, кетоны.

 

44. Приготовление и стандартизация титрантов. Цериметрия.

Цериметрия, или цериметрическое титрование,- метод анализа, основанный на титровании определяемого вещества раствором сульфата церия(IV). Метод - фармакопейный.

В основе метода лежит полуреакция Се4+ + е = Се3+

 Церий(IV) - сильный окислитель, по эффективности близкий к такому окислителю, как перманганат калия. В растворах церий(IV) присутствует в форме комплексных соединений. Обычно в качестве окислителя используют кислые растворы церия(IV), причем ОВ потенциал редокс-пары Се4+|Се3+ сильно зависит от природы используемой кислоты, анионы которой образуют комплексы с церием(IV).

Цериметрическое титрование проводят в кислой среде. В вышеприведенной ОВ полуреакции участвует один электрон, потому фактор эквивалентности церия (IV) равен единице.

В качестве титранта метода применяют обычно сернокислые растворы сульфата церия (IV) Ce(SО4)2, чаще всего с молярной концентрацией 0,01 или 0,1 моль/л.

В кислых растворах церия (IV) присутствуют различные комплексы, состав которых точно не известен.

Сернокислые растворы сульфата церия (IV) при рН ≤ 1 устойчивы даже при нагревании до ~100 °С и способны длительное время сохранять свой титр. В менее кислых растворах церий (IV) реагирует с водой с образованием малорастворимых основных солей. Солянокислые и азотнокислые растворы церия (IV) менее стабильны; они разлагают воду. При хранении их титр по церию (IV) постепенно уменьшается (на ~0,3-1% в месяц в обычных условиях).

Растворы титранта обычно вначале готовят с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют.

Для приготовления растворов, содержащих церий (IV), можно использовать такие соединения, как Ce(SО4)2 •4Н2О, (NH4)4[Ce(SО4)4] •2Н2О, Се(ОН)4. Обычно растворы титранта готовят с использованием тетрагидрата сульфата церия (IV) или дигидрататетрасульфатоцериатa (IV) аммония.

Для приготовления сернокислого 0,1 моль/л раствора сульфата церия поступают следующим образом по одному из двух способов.

По первому способу смешивают 500 мл воды и 28 мл концентрированной серной кислоты, к полученному раствору прибавляют 40,4 г тетрагидрата сульфата церия Ce(SО4)2• 4Н2О. Раствор охлаждают и доводят его объем водой до 1000 мл.

По второму способу растворяют 65 г (NH4)4[Ce(SО4)4] • 2Н2О в 1 моль/л (молярная концентрация эквивалента) серной кислоте и доводят объем раствора водой до 1000 мл.

Значение рН полученного сернокислого раствора церия(IV) должно быть рН ≤ 1, что регулируется количеством прибавленной серной кислоты.

Стандартизацию сернокислого раствора церия(IV) проводят иодометрически. Для этого к 25 мл раствора, полученного, как описано выше прибавляют 20 мл разбавленной серной кислоты, 20 мл воды и 10 мл 10%-ного раствора иодида калия. При этом протекает реакция Се4+ + I-= Се3+ + 0,5I2

Образовавшийся йод оттитровывают стандартным 0,1 моль/л paствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора - крахмала.

Для получения 0,01 моль/л раствора титранта в мерную колбу на 500 мл вносят 50 мл 0,1 моль/л сернокислого раствора церия(IV), приготовленного, как описано выше, прибавляют 250 мл раствора серной кислоты (1 моль/л) и доводят водой до метки. Полученный раствор стандартизуютиодометрически. Для этого к 25 мл стандартизуемого сернокислого раствора церия(IV) прибавляют 2 мл разбавленной серной кислоты и 10 мл раствора иодида калия. Выделившийся йод титруют стандартна 0,01 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. 

Сернокислые растворы церия(IV) можно стандартизовать также по оксалату натрия или по оксиду мышьяка(III). Соответствующие реакции идут медленно; для их ускорения в растворы вводят катализаторы - тетроксид осмия ОsО4, монохлорид йода ICl.

Стандартизация по оксалату натрия основана на реакции 2Се4+ + С2О4= 2Се3+ + 2СО2

Титрование проводят при ~70 °С в присутствии индикатора.

Индикаторы метода. Кислые растворы церия(IV) окрашены в желто-оранжевый цвет, тогда как растворы церия(III) - бесцветны. Однако интенсивность окраски растворов церия(IV) невелика и обычно недостаточна для визуальной фиксации КТТ по изменению окраски раствора. Поэтому цериметрическое титрование проводят в присутствии редокс-индикаторов -таких, как ферроин, орто-фенантролин, дифенилам и 2,2'-дипиридил и др.

Окончание титрования определяют также потенциометрически.

Титрование оксалата натрия сульфатом церия протекает по реакции:

2Сe(SO4)2 + Na2C2O4 → Ce2(SO4)3 + 2CO2 + Na2SO4

2 1	Ce4+ + e → Ce3+ C2O42–– 2е → 2CO2

2Ce4+ + C2O42– → 2Ce3+ + 2CO2

Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный ОВ потенциал редокс-пары Се4+|Се3+, что позволяет определять широкий круг веществ-восстановителей; устойчивость растворов титранта при их хранении; сравнительно простая стехиометрия реакций с участием церия(IV); возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.

К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титрования нейтральных и щелочных растворов; необходимость использования индикаторов, что не требуется в перманганатометрии; сравнительно высокая стоимость соединений церия.

 

45. Бромометрия. Прямое, обратное, заместительное титрование в бромометрии.

Бромометрия, или бромометрическое титрование - метод определения восстановителей с применением в качестве реагента, взаимодействующего с определяемым веществом, раствора брома Вr2. Метод - фармакопейный.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция Вr2 + 2е = 2Вг-

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Вr2|Вr- при комнатной температуре равен 1,09 В, т.е. бром - более слабый окислитель, чем бромат калия. Тем не менее, бромометрическое титрование успешно применяется в количественном анализе ряда органических соединений, поскольку бромирование таких соединений протекает довольно легко и стехиометрически.Титрант метода. Растворы брома неустойчивы и очень токсичны, поэтому в качестве титранта не применяются. Источником брома является бромат-бромидная смесь КВrOз + КВr. Бром, образующийся при взаимодействии бромат- и бромид-ионов

ВrO3-+5Вr-+6Н+ = 3Вr2+3Н2O

вступает в реакцию с определяемым веществом.

При прямом титровании к кислому анализируемому раствору прибавляют в избытке бромид калия, индикатор и титруют стандартным раствором бромата калия до исчезновения окраски индикатора вследствие взаимодействия его с бромом. При этом определяемое вещество должно бромироваться в первую очередь. После достижения ТЭ, когда все определяемое вещество прореагирует с бромом, бромируется индикатор, вследствие чего и изменяется окраска раствора.

Обратное и заместительное титрование часто проводят с иодометрическим окончанием. В таком случае при проведении анализа к сильно кислому анализируемому раствору, содержащему определяемое вещество, прибавляют в избытке точно известное количество стандартного раствора бромата калия, избыток бромида калия и оставляют смесь на некоторое время. Выделяющийся бром бромирует определяемое вещество.