Шпаргалка по аналитической химии

Свет от источника излучения попадает в монохроматор, в котором он разлагается в спектр. Монохроматизованный световой поток проходит после этого через кюветное отделение, в котором устанавливаются кюветы с анализируемым раствором и раствором сравнения («нулевым» раствором). Пройдя через кюветы с растворами, световой поток попадает на фотоэлементы приемника излучения, в котором энергия светового потока преобразуется в фототок, усиливаемый в блоке усилителя, после чего усиленный электрический сигнал регистрируется в блоке регистратора либо в виде спектральной кривой, либо по показанию отчитывающего устройства.

В качестве источника излучения в спектрофотометрах, используют лампы накаливания при работе в видимой области спектра, в которой они обеспечивают непрерывный световой поток (а не линейчатый, даваемый ртутной лампой), и водородные либо дейтериевые лампы – при работе в УФ диапазоне спектра. (200-300нм)

Различают спектрофотометрию в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра.

Спектрофотометрия в ультрафиолетовой области является одним из основных общих методов анализа лекарственных веществ и их препаратов, включенных в любую современную фармакопею.

Поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра обычно связывают с наличием в молекуле вещества определенных групп - хромофоров. К ним относятся двойные и тройные углеродные связи, карбонильная, карбоксильная, азо-, нитро- и другие группы. Известно также, что некоторые группы, не являясь хромофорными, увеличивают интенсивность окраски вещества - такие группы называют ауксохромными, или ауксохромами. Типичными примерами ауксохромов могут быть гидроксильная и аминогруппы.

Применение ультрафиолетовой спектрофотометрии для проверки доброкачественности фармакопейных препаратов является наиболее ценным в случаях, когда примеси или продукты разложения поглощают в области, отличной от исследуемого вещества.

Идеальное вещество для таких измерений должно иметь четко выраженную полосу поглощения с широким максимумом (для уменьшения ошибки за счет ширины щели) и со значительной величиной поглощения при максимуме.

Чувствительность анализа определяется в основном способностью вещества поглощать свет и выражается, как было указано выше, молярным коэффициентом поглощения. Предельные концентрации веществ, анализируемые при помощи спектрофотометрии, как правило, меньше, чем при обычных и потенциометрических титрованиях или весовых измерениях, что и объясняет тот факт, что спектрофотометрия используется при определении небольших количеств веществ.

Концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе находят на основании результатов фотометрических измерений различными способами.

Метод градуировочного графика (метод калибровочных кривых). По результатам измерения оптической плотности А пяти-шести эталонных растворов с различной точно известной концентрацией С при аналитической длине волны строят градуировочный график в координатах А-С. Измеряют оптическую плотность Аx, анализируемого раствора в тех же условиях, в которых измеряли оптическую плотность эталонных растворов (кювета, аналитическая длина волны, раствор сравнения). По найденному значению Аx, находят концентрацию Сx определяемого вещества на градуировочном графике.

Графический способ нахождения концентрации применим и тогда, когда наблюдаются кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения.

Расчетный метод. Метод применим при условии выполнимости основного закона светопоглощения. Численное значение молярного е или удельного Е коэффициента погашения должно быть известно. Если оно известно, то определяют среднее значение е или Е экспериментально, проведя фотометрические измерения оптической плотности эталонных раствором с точно известной концентрацией определяемого вещества при аналитической длине волны.

Измеряют оптическую плотность А(x) анализируемого раствора с искомой концентрацией С(x) определяемого вещества при аналитической длине волны в кювете с толщиной поглощающего слоя l. По измеренному значению А(x) рассчитывают концентрацию С(x), исходя из основного закона светопоглощения:

или

 

где концентрация С(x) выражена в единицах моль/л, а концентрация W(x) – в г/100мл раствора.

 

64. Количественный фотометрический  анализ. Условия фотометрического определения. Нахождение концентрации определяемого вещества;

 Основной закон фотометрии 

Если световой поток интенсивности I0 падает на кювету, содержащую исследуемый раствор, то часть этого потока Iк отражается от стенок кюветы и поверхности раствора, часть его Iа поглощается молекулами вещества, содержащегося в растворе, и расходуется на изменение электронной, вращательной и колебательной энергии этих молекул, часть Iа1 поглощается молекулами самого растворителя.

Если в растворе присутствуют твёрдые частицы в виде мутей или взвесей, то часть световой энергии Ir отражается и от этих частиц и, наконец, часть энергии It проходит через кювету.

При анализе прозрачных растворов в уравнении (1) член Ir равен 0. при работе на протяжении всего исследования с одним растворителем член Iа1 можно считать постоянным. Кроме того, растворители всегда подбирают так, чтобы они сами в исследуемой области спектра обладали минимальным поглощением, которым можно пренебречь. При использовании одной и той же кюветы значение отражённого светового потока Iк очень мало и им можно пренебречь.

Непосредственными измерениями можно определить интенсивность падающего светового потока (I0) и прошедшего через анализируемый раствор (It). Значение Iа может быть найдено по разности между I0 и It ; непосредственному же измерению эта величина не поддаётся. (БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА ЗАКОН)

Для получения оптимальных результатов при фотометрических измерениях предварительно проводят фотометрическую реакцию, подбирают аналитическую длину волны, концентрацию измеряемого раствора, толщину поглощающего слоя, раствор сравнения (нулевой раствор).

Выбор аналитической длины волны. Аналитическая длина волны - это длина волны, при которой проводят фотометрические измерения. Для выбора аналитической длины волны вначале получают спектр поглощения раствора определяемого вещества в возможно более широком спектральном диапазоне и измеряют длину волны, соответствующую максимуму самой интенсивной полосы поглощения. При этой длине волны и проводят последующие измерения. Проводить фотометрические измерения на спаде полосы поглощения не рекомендуется.

Выбор концентрации измеряемого раствора и толщины поглощающего слоя. Фотометрические измерения целесообразно проводить в интервале изменения оптической плотности А от 0,2 до 0,6, так как при этом систематическая ошибка фотометрических измерений наименьшая. Минимальная систематическая ошибка получается при А = 0,434. Исходя из этого, концентрацию раствора с и толщину поглощающего слоя и подбирают так, чтобы значение А = ɛсl лежало в интервале от 0,2 до 0,6, где ɛ - молярный коэффициент погашения определяемого вещества в данном растворе. Если принять А = 0,434 и l = 1 см, то тогда концентрация с должна быть примерно равна  с = 0,434/ɛ.

При такой концентрации кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения не должны наблюдаться. Поэтому до начала проведения анализа готовят серию эталонных растворов с различной известной концентрацией определяемого вещества и находят пределы изменения концентраций и оптической плотности, в которых выполняется основной закон светопоглощения. Если величина А = 0,434 укладывается в этот интервал, то концентрацию анализируемого раствора подбирают так, чтобы его оптическая плотность была близка к указанной величине.

Использование раствора сравнения. Раствор сравнения (нулевой раствор) должен представлять собой либо чистый растворитель, если измеряемый раствор состоит только из растворителя и растворенного определяемого вещества, либо растворитель, содержащий все те же компоненты и в тех же количествах, что и измеряемый раствор, за исключением определяемого вещества.Все последующие измерения проводят по отношению к раствору сравнения.сти А пяти-шести эталонных растворов с различной точно известной концентрацией с при аналитической длине волны строят градуировочный график в координатах А-с. Измеряют оптическую плотность Ах анализируемого раствора в тех же условиях, в которых измеряли оптическую плотность эталонных растворов (кювета, аналитическая длина волны, раствор сравнения). По найденному значению Ах находят концентрацию сх определяемого вещества на градуировочном графике.Графический способ нахождения концентрации применим и тогда, когда наблюдаются кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения.

Метод одного стандарта применим тогда, когда выполняется закон светопоглощения. Сущность метода состоит в следующем. Готовят стандартный раствор - раствор с точно известной концентрацией определяемого вещества с(ст) - и измеряют его оптическую плотность A(ст) при аналитической длине волны по отношению к раствору сравнения. Затем в той же кювете и в тех же условиях измеряют оптическую плотность А(х) анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(х) определяемого вещества. При условии выполнимости основного закона светопоглощения имеем:

  A(ст) = ɛс(ст)l,

  A(х) = ɛс(х)l,

Откуда       

   c(x)=    A(х)   *c(cт)

              A(ст)

Определение концентрации по молярному или удельному коэффициенту погашения применим при условии выполнимости основного закона светопоглощения. Численное значение молярного ɛ или удельного Е коэффициента погашения должно быть известно. Если оно неизвестно, то определяют среднее значение ɛ или Е экспериментально, проведя фотометрические измерения оптической плотности эталонных растворов с точно известной концентрацией определяемого вещества при аналитической длине волны.Измеряют оптическую плотность А(х) анализируемого раствора с искомой концентрацией с(х) определяемого вещества при аналитической длине волны в кювете с толщиной поглощающего слоя l. По измеренному значению А(х) рассчитывают концентрацию с(х), исходя из основного закона светопоглощения:

A(х) = ɛс(х)l, с(х) = А(х)/ ɛ1

или

А(х) = ЕW(х)l,  W(х) = А(х)/Е1,

где концентрация с(х) выражена в единицах моль/л, а концентрация W(х) - в г/100 мл раствора.

Метод добавок стандарта применим, если выполняется основной закон светопоглощения.

Готовят два раствора: первый - анализируемый раствор с искомой концентрацией с(х) определяемого вещества и второй - анализируемый раствор, к которому прибавили точно известное количество (добавка стандарта) определяемого вещества, так что его концентрация во втором растворе равна с(х) + с, где с - точно известное увеличение концентрации за счет прибавления добавки стандарта.

Измеряют последовательно оптическую плотность А1 и А2 соответственно первого и второго растворов в одной и той же кювете при аналитической длине волны. С учетом выполнимости основного закона светопоглощения можно написать

А1 = ɛс(х)l,

А2 = ɛ[с(х) + с]l,

Откуда

А1 =   с(х)     ;А1с(х)+А1с =А2с(х),

А2    с(х)+с

с(х)(А2-А1)=А1с

с(х) = А1   *с

         А2-А1

Определение концентрации нескольких веществ при их совместном присутствии. В основе метода лежит закон аддитивности оптической плотности при соблюдении основного закона светопоглощения.

Пусть в анализируемом растворе одновременно присутствуют два вещества - компонент 1 и компонент 2, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом. Компонент 1 имеет в спектре поглощения полосу с максимумом при длине волны λ1, а компонент 2 - полосу с максимумом при длине волны λ2. Обе полосы частично налагаются друг на друга, так что суммарное светопоглощение раствора при обеих длинах волн складывается из светопоглощения обоих компонентов.

Аналогично можно провести измерения и расчеты и в тех случаях, когда в анализируемом растворе одновременно присутствуют более двух определяемых веществ.

Рассматриваемым методом можно определять медь, кобальт и никель при их совместном присутствии в виде комплексонатов фотометрированием раствора при трех длинах волн (436; 367 и 328 нм); амидопирин и кофеин - при 272 и 255 нм; дикаин и новокаин - при 311 и 290 нм и т.д.

 

 

65.Турбидиметрия.

Турбидиметрический (фототурбидиметрический) анализ (турбидиметрия, фототурбидиметрия). Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, проходящего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частицами этой среды, и их концентрацией. При турбидиметрических измерениях через светорассеивающую среду пропускают световой поток с интенсивностью l0, измеряют его интенсивность l после прохождения им светорассеивающей среды. При наличии частиц, рассеивающих свет (рэлеевское рассеяние), очевидно, что l < l0 В таком случае справедливо соотношение (1,1)

                                    S =lg l/l0 =  kcl = τl                            (1,1)

аналогичное соотношению для основного закона светопоглощения. В выражении (1) величину S, играющую роль оптической плотности, иногда называет мутностью; k-коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающего (рассеиваемого) света, коэффициентов светопреломления частиц и среды; с — концентрация светорассеивающих частиц; l — толщина рассеивающего слоя; τ = кс — коэффициент мутности, иногда называемый также мутностью .Для измерения мутности S используют обычные фотоэлектроколориметры, а также специальные приборы — турбидиметры.Метод обладает меньшими чувствительностью и точностью, чем нефелометрия. Ошибка определения концентрации турбидиметрическим 'Клодом составляет около 5%.Как и нефелометрию, турбидиметрию можно использовать для определения сульфатов (по суспензии сульфата бария), хлоридов (по суспензии хлорида серебра) и др. веществ, используя для нахождения содержания определяемого вещества метод градуировочного графика.