Шпаргалка по аналитической химии

Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку, непосредственно на измерение тратится не более 1–2 мин.

В методе ионометрии предварительно, пользуясь растворами с известной концентрацией, градуируют электрод, т.е. опытным путем определяют зависимость его потенциала от концентрации потенциал-определяющего иона. Затем измеряют потенциал раствора с неизвестной концентрацией определяемого иона и по градуировочному графику находят его содержание. 
Ионоселективные электроды позволяют измерять концентрации ионов до 10‾6 М в растворе. При этом необходимый для определения объем раствора составляет всего 0.05–0.1 мл.

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

а) Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5—7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС—lg с, где с — концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой  прямую линию. Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lg с(Х), где с(Х) — концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией с(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно изме-ренный небольшой объем стандартного раствора V(ст) с известной, достаточно большой, концентрацией с(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию с(Х) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле где ∆Е — разность двух измеренных значений ЭДС, n — число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равновесного потенциала.

При определении рН растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие.Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением  Е=К+ 0,059рН, где постоянная К зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять рН в интервале рН = 0—10 (чаще — в диапазоне рН = 2—10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод позволяет измерять рН растворов в интервале рН = 0—8,5. При рН < 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН > 8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации.

Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные электроды используют, как уже отмечалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Li+, Na+, К+, Mg2+, Са2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ и др.) и анионов (F-, Сl-, Вr-, I-, S2- и др.).

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объемы растворов.

71.  Потенциометрическое титрование.

(ПТ) – способ определения объёма титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путём измерения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи,  составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения.

Сущность метода. При ПТ анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи – потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется в точке эквивалентности. Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объёма прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования по которой определяют объём израсходованного титранта в ТЭ. Метод не требует использование индикаторов.

Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) сопоставляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, протекающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен оставаться постоянным.  Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в отдельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод – в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мостиком, заполненным индифферентным электролитом. Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя разность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления очередной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя высокоомные потенциометры.

Кривая потенциометрического титрования – графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объёма прибавленного титранта.

Кривые строят в различных координатах:

- кривые титрования в координатах Е-V (T) (такие кривые называют интегральными кривыми титрования);

- дифференциальные кривые титрования – в координатах [dE/dV – V(T)]  и [d2E/dV2 – V(T)];

- кривые титрования по  методу Грана – в координатах [DV/DE – V(T)], где Е – ЭДС потенциометрической ячейки,  V  и V(T) – объём прибавленного титранта, DE – изменение потенциала, соответствующее прибавлению DV титранта.

На рисунке приведены схематически различные типы кривых потенциометрического титрования. По построенным кривым титрования определяют объём титранта V(ТЭ) в ТЭ, как это показано на рисунке.

Объем титранта V(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно определить не только графически, но и расчётным путём по формуле:

V(ТЭ) = V1 +( V2 – V1) ,  где V1  -  объём прибавляемого титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, V2 – объём прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например раздельно определить хлорид- и йодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методом потенциометрического титрования анализируют многие лек.вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.

 

72. Прямая  кулонометрия.

Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой m вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом электролиза

Фарадея масса m связана с количеством электричества Q соотношением: где М – молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; n – число электронов, участвующих в электронной реакции; F = 96487 Кл/моль – число Фарадея.

Прямая кулонометрия. При постоянном токе ее используют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатическую кулонометрию. В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу подвергают непосредственно определяемое вещество. В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным, E=const, для чего обычно используют приборы – потенциостаты. В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платиновый электрод, на котором происходит электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего электрода электрохимическая ячейка включает электрод сравнения, например, хлорсеребряный. По мере протекания процесса электролиза при постоянном потенциале электрический ток в ячейке уменьшается, так как понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции. При этом электрический ток уменьшается со временем по экспоненциональному закону от начального значения io в момент времени t=0 до значения i в момент времени t:  i = ioe-kt, где коэффициент k зависит от природы реакции, геометрии электрохимической ячейки, площади рабочего электрода, коэффициента диффузии определяемого вещества, скорости перемешивания раствора и его объема.

Метод обладает высокой селективностью, чувствительностью, воспроизводимостью, позволяет определять содержание микропримесей. К недостаткам метода относятся большие трудоемкость и длительность проведения анализа, необходимость наличия дорогостоящей аппаратуры. Применяют для определения – при катодном восстановлении - ионов металлов, органических нитро- и галогенопроизводных; при анодном окислении – хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат-анионы. В фармацевтическом анализе прямую кулонометрию применяют для определения аскорбиновой и пикриновой кислот. Новокаина, оксихинолина и т.п.

 

73. Прямая кондуктометрня. В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением , где с – молярная концентрация эквивалента, молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчитана, если известны удельная электропроводность к и эквивалентная электропроводность : с=

Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора равна сумме подвижностей катиона и аниона : .

Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию можно рассчитать по формуле:

Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном растворе (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.).

Метод градуированного графика. Готовят серию эталонных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометрической ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат - значения удельной электропроводности, В соответствии с уравнением  построенный график в относительно небольшом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале изменения концентраций, когда подвижности катиона и аниона, входящие в это уравнение, могут заметно изменяться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропроводность к(Х) определяемого электролита в анализируемом расгворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую величину с(Х).

Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде - насыщенном растворе гидроксида бария.

Применение прямой кондуктометрии. Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для определения растворимости малорастворимых электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях.

 

74. Кондуктометрическое титрование.

При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находящегося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электродами (обычно из платинированной платины). По полученным данным вычерчивают кривую кондуктометрического титрования, отражающую зависимость электропроводности титруемого раствора от объема прибавленного титранта. Конечную точку титрования находят чаще всего экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. При этом не требуется применение индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.