Шпаргалка по аналитической химии

 

66.Нефелометрия.

Нефелометрический анализ (нефелометрия). Метод основан на использовании зависимости между интенсивностью света, рассеиваемого частицами дисперсной системы, и числом этих частиц. При прохождении светового потока через светорассеивающую среду частицы этой среды рассеивают свет в различных направлениях с той же длиной волны, что и длина волны падающего светового потока. Если размеры R светорассеивающих частиц меньше длины волны λ рассеиваемого света (R < 0,1λ), то такое светорассеяние называют рэлеевским рассеянием (в отличие от комбинационного рассеяния света, когда длины волн падающего и рассеянного излучения неодинаковы, или от эффекта Тиндаля, когда свет той же длины волны рассеивается более крупными частицами, чем при рэлеевском рассеянии света).

В нефелометрии интенсивность рассеянного света наблюдают (измеряют) в направлении, либо перпендикулярном, либо под каким-то углом по отношению к направлению падающего светового потока. Обычно наблюдения и измерения ведут в направлении, перпендикулярном к направлению распространения падающего света.

. Интенсивность рэлеевского рассеяния света зависит от природы рассеивающей среды, размеров частиц и их числа, показателей светопреломления частиц и среды, длины волны и интенсивности падающего света, угла рассеивания. При размерах частиц, существенно меньших длины волны λ падающего света (меньше 0,1 λ), интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны и описывается  уравнением Рэлея (1):

l=l0

где l и l0 — соответственно интенсивность рассеянного и падающего света с длиной волны λ, F— функция, зависящая от показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды; V— объем частицы принимаемой за сферическую;θ— угол между направлениями падающего и рассеянного света; N — общее число частиц в рассеивающей

среде; R — расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеянного излучения (до наблюдателя).

Измерения проводят с использованием специальных приборов - нефелометров или же флуориметров.

Концентрацию определяемого вещества находят либо методом градуировочного графика, построенного на основании измерения интенсивности рассеяния эталонных проб с точно известной концентрацией определяемого вещества, либо с использованием стандарта.

Нефелометрию применяют при анализе тонких суспензий, эмульсий, коллоидных растворов и т.д. Например, нефелометрически можно определять сульфаты в водных суспензиях сульфата бария, хлориды в водных  суспензиях хлорида серебра. Для стабилизации суспензий в них вводят добавки желатина. Ошибки определения концентраций нефелометрическим методом составляют 2-5%.

 

№ 67 Флуориметрия. Природа флуоресценции.

Флуоресцентный анализ (флуориметрия) – анализ, основанный на использовании флуоресценции определяемого вещества, возбуждаемой энергией в УФ и в видимой области спектра.

Природа флуоресценции.

Механизм спонтанной люминесценции.

При поглощении частицей кванта электромагнитной энергии Еабs = hνабs, где h постоянная Планка, νабs – частота поглощенного света. Частица увеличивает свою энергию и переходит в верхнее электронно – колебательное состояние Е1, на некоторый колебательный уровень с колебательным квантовым числом ν′

Происходит потеря энергии ЕLM= hνlm, где  νlm – частота люминесценции, с излучательным переходом с колебательного уровня ν′ =0 на ν′′ = 0 это и есть излучение флуоресценции.

 

Энергия люминесценции Еlm = nνlm Еабs  = hνабs

Правило Стокса – Левшина: частота флуоресцентного излучения меньше частоты поглощенного  излучения, а длина волны флуоресцентного излучения больше длины волны поглощенного излучения.

Основные характеристики флуоресценции:

Спектр флуоресценции – распределение интенсивности Ilm излучения флуоресценции

и по длинам волн или частотам

Ilm = f(ν) или    Ilm =ϕ (λ)

Закон Стокса – Ломмеля: спектр флуоресценции всегда смещен в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощенного того же вещества.

Правило зеркальной симметрии Левшина: спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны относительно  прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров, если они представлены в шкале частот.

Расстояние между положениями максимумов в спектре поглощения и в спектре флуоресценции наз-ют стоксовым смещением.

 

Энергетический выход ϕе люминесценции – это отношение энергии Еlm излучаемой люминесцирующим вещ-вом, к энергии Еабs поглощенного света: ϕе = Еlm\ Еабs

 

квантовый выход ϕ люминесценции – это отношение числа излученных квантов люминесценции Nlm к числу квантов  Nabs поглощенного возбуждающего излучения: ϕ= Nlm \ Nabs

 

закон Вавилова – КВАНТОВЫЙ ВЫХОД флуоресценции постоянен , если длина волны возбуждающего света меньше длины волны флуоресценции ϕ = const, если λabs λlm

Из закона Вавилова следует: в определенном  спектральном диапазоне спектр люминесценции (флуоресценции) не зависит от того,  каким участком спектра возбуждается флуоресценция, т.е спектр не зависит от длины волны возбуждающего излучения.

Например, органическое соединение флуоресцеин люминесцирует при длине волны λlm = 560нм. Эту флуоресценцию можно возбудить излучением либо в видимой области с длиной волны λabs =500нм, либо УФ излучением.

Флуориметрию используют при определении очень малых количеств веществ в анализируемом растворе. Метод широко применяется в фармакопейном анализе, напр,  при контроле качества фолиевой кислоты, этакридина лактата, хинина, резерпина, рибофлавина и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

№ 68 Количественный флуоресцентный анализ.

Метод основан на использовании прямой  пропорциональной зависимости между интенсивностью люминесценции (флуоресценции) Ilm и концентрацией с определяемого вещества в растворе:

Ilm = kc, где k – коэффициент пропорциональности.  Зависимость выполняется, если справедлив закон Вавилова, т.е квантовый выход постоянен: ϕ = const.

Очевидно, что интенсивность флуоресценции Ilm пропорциональна  числу квантов люминесценции Nlm:

 

Ilm = k′ Nlm.

ϕ = Nlm\ Nabc  то Nlm = ϕ Nabc   и Ilm = k′ϕ Nabc 

если выполняется основной закон светопоглощения, то можно считать, что число поглощенных квантов Nabc   пропорционально концентрации раствора с:

Nabc  = k′′ с, где k′′  - коэф.пропорциональности.

Тогда, Ilm = k′ ϕ k′′ с, если ϕ = const., то и произведение  k′ ϕ k′′ = const = k, поскольку k′= const и

 k′′ = const . следовательно

Ilm = kc

Чем  больше квантовый выход ϕ, тем больше коэффициент пропорциональности k, тем выше чувствительность флуоресцентного анализа. Т.о. флуоресцентный анализ следует проводить в таких условиях, при которых квантовый выход флуоресценции был бы постоянным и максимальным

ϕ=ϕmax = const

 

Условия проведения флуоресцентного анализа.

1. Выполнение условия в соответствии с законом Вавилова λавс =λlm
2. Анализируемый раствор должен быть сильно разбавленным  (с 10-4 моль\л)

Уменьшение интенсивности люминесценции при увеличении концентрации раствора называется концентрационным тушением люминесценции (флуоресценции). Минимальная концентрация, при которой наблюдается концентрационное тушение, называется пороговой концентрацией.

3. Посторонние примеси должны быть удалены.
4. Температура во время проведения флуориметрических измерений должна поддерживаетсяся постоянной.
5. В случаях, когда определяемое вещество не обладает собственной флуоресценцией, проводят люминесцентную реакцию.

 

Люминесцентная  реакция – такая хим. реакция, протекание которой сопровождается либо возникновением, либо исчезновением люминесценции, либо изменением ее цвета.

Большинство люминесцентных реакций предложено с целью определения катионов  металлов.

Пример,  люминесцентные реакции  широко применяются в тонкослойной хроматографии для идентификации на хроматограммах пятен разделяемых или определяемых веществ,  при облучении полученных  хроматограмм УФ светом: наблюдается либо свечение пятен, либо исчезновение свечения в зоне пятен (в тех случаях, когда люминесцирует поверхность хроматографической пластинки, включающая люминесцирующий компонент, а сами хроматографируемые вещества – не обладают собственной люминесценцией).

 

69. Амперометрическое  титрование.

Амперометрическое титрование (АТ) представляет собой электрометрический метод анализа, основанный на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней предельного диффузионного тока, наблюдаемого на отдельном электроде в процессе титрования.  Момент эквивалентности устанавливается на основании резкого изменения величины предельного диффузионного тока.

Различают амперометрическоетитрование с одним поляризуемым электродом, называемое также титрованием по предельному току, полярографическим или поляриметрическим титрованием, и амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем потенциал полуволны на вольт-амперной кривой титруемого вещества Х или титранта Т.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами (биамперометрическое титрование) основан на измерении тока между двумя одинаковыми электродами (из платины или золота) электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая окислительно-восстановительная пара, при таких концетрациях окислителя и восстановителя. При которых возможно осуществление катодного и анодного процессов 

Амперометрическое титрование может быть выполнено на обычном полярографе с использованием в качестве индикаторного ртутного капающего микроэлектрода. Однако установка может быть проще, чем полярограф, а в качестве индикаторных электродов возможно использование твердых электродов из платины, золота, титана, вольфрама, графита, и других материалов. Электроды из твердых материалов должны быть обязательно вращающимися со скоростями 300-600 об/мин. При вращении электродов они частично удаляются механически. Кроме того, при вращении электродов, вследствие перемешивания раствора, уменьшается толщина диффузного слоя, что приводит к повышению его чувствительности. Прежде чем приступить к титрованию, необходимо исследовать способность реагирующих веществ к электродной реакции, для этого снимают вольтамперные кривые отдельно титруемого вещества и титранта. На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование. Величина его должна соответствовать предельному диффузионному току хотя бы одного из компонентов реакции. Кроме того, необходимо убедиться в том, что изменение концентрации иона- деполяризатора вызывает пропорциональное изменение величины Id. После выполнения подобных предварительных исследований можно проводить титрование. При проведении титрования обязательным условием является сохранение постоянного потенциала в процессе титрования. После прибавления каждой порции титранта измеряют значения диффузионного тока (по показаниям

микроамперметра) и по полученным точкам строят кривую титрования в координатах Id – V (мл). Конечную точку титрования находят графически экстраполированием отрезков кривой титрования до пересечения.

Если концентрации реагирующих веществ близки, то при AT значительно

увеличивается объем, поэтому необходимо ввести поправку на разбавление к

 

каждому измеренному значению Id :

I d ( испр )= I d( опр)

где V0 - объем титруемого вещества; V - объем титранта.

Если при титровании использовать концентрированный раствор титранта

(в 10 раз по сравнению с концентрацией  титруемого вещества), то поправку  на

разбавление можно не вводить.

Область концентраций титруемого вещества 10–4 – 10–6 М. Точность

метода ~ l%.

Кривые амперометрического титрования представляют собой прямые линии, пересекающиеся в точке эквивалентности. Такой вид их определяется линейной зависимостью предельного диффузионного тока от концентрации электрохимически активного иона. В амперометрическом титровании могут быть использованы любые стехиометрически протекающие химические реакции, удовлетворяющие общим требованиям к титриметрическим реакциям.Вид кривой амперометрического титрования определяется тем, какой из компонентов титриметрической реакции является электрохимически активным при выбранном потенциале индикаторного электрода.Существует несколько типов кривых AT:

 

1 - титруемое вещество восстанавливается  на катоде (окисляется на аноде);

титрант не дает электродной реакции;

2 - титрант дает электродную реакцию;

3 - оба компонента реакции титрования  восстанавливаются (окисляются) при  выбранном потенциале;

4 - ни один из компонентов  реакции титрования не дает  электродной реакции, а восстанавливается (окисляется) вещество (индикатор), вводимое  в

раствор и способное реагировать с одним из компонентов реакции титрования (индикаторное AT). В данном случае индикатор реагирует с избытком титранта.

 

70.Прямая потенциометрия. 

 Прямая потенциометрия основана на непосредственном измерении потенциала индикаторного электрода и вычислении активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста. 
Метод широко применяется для определения концентрации водородных ионов или рН растворов. Создание надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямого метода. Прямой потенциометрический метод часто стали называть ионометрическим методом анализа или ионометрией.