Шпаргалка по аналитической химии

В кондуктометрическом титровании используют различные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, процессы комплексообразования.

В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образуются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными.

Кривая а соответствует титрованию сильной кислоты сильным основанием, например, хлороводородной кислоты гидроксидом натрия:

NaOH + HCI = NaCl + Н20

    Т          X

В ионном виде:

(Na+ + ОН-) + (Н+ + Сl) = (Na+ + Сl) + Н20

а - титрование раствора сильной кислоты раствором щелочи, б - титруемое вещество и титрант имеют иоиы с низкой электрической подвижностью, в - титрование сильной кислоты раствором гидрокарбоната натрия, г - титруемое вещество имеет ионы с малой электрической подвижностью, титрант- с более высокой.

По мере титрования кислоты электропроводность титруемого раствора сильно уменьшается, так как в реакции расходуются ионы водорода Н+ с высокой подвижностью. После ТЭ электропроводность титруемого раствора также существенно растет, поскольку подвижность гидроксильных групп, вводимых вместе с титрантом в титруемый раствор, также достаточно высока, хотя и меньше подвижности ионов водорода.

Если излом на кривой титрования получается нечетким, то объем титранта (ТЭ), прибавленного в ТЭ, исходят по точке пересечения двух прямых.

Кривая б отвечает такому случаю, когда титруемое вещество и титрант имеют ионы с низкой и близкой по величине подвижностью.

Кривая в иллюстрирует ход титрования сильной кислоты титрантом, имеющим ионы с низкой подвижностью, например, титрование хлороводородной кислоты раствором гидрокарбоната натрия:

NaHC03 + HCI = NaCl + Н20 + С02

      Т            X

В ионном виде:

(Na+ +HCO -3) + (Н+ + Сl) = (Na+ + Сl) + Н20 + С02

При титровании нейтрализуются ионы водорода с высокой подвижностью, поэтому электропроводность титруемого раствора до ТЭ резко уменьшается. После ТЭ электропроводность раствора несколько повышается за счет ионов прибавляемого избыточного титранта.

Кривая г характерна для титрования веществ, имеющих ионы с малой подвижностью, титрантом, содержащим ионы с высокой подвижностью. Примером может служить титрование раствора хлорида кальция раствором щелочи:

NaOH + СаСl2 = Ca(OH)2↓+ 2NaCl

    Т           X

В ионном виде:

2(Na+ + ОН-) + (Са2+ + 2Сl) = Са(ОН)2 + 2(Na+ + Сl)

При титровании до ТЭ электропроводность титруемого раствора меняется мало, поскольку в реакции расходуются катионы кальция, но в растворе появляются катионы натрия. После ТЭ электропроводность раствора увеличивается за счет гидроксид-иоиов с высокой подвижностью, вводимых в титруемый раствор вместе с избыточным титрантом.

Применение кондуктометрического титрования. Метод коидуктометрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах. Чувствительность метода довольно высокая - до 10-4 моль/л; ошибка определения составляет от 0,1 до 2%. Анализ можно автоматизировать.

К недостаткам метода относится малая селективность.

Понятие о высокочастотном (радиочастотном) кондуктометрическом титровании. За ходом титрования следят с помощью модифицированной переменно-токовой кондуктометрической техники, в которой частота переменного тока может достигать порядка миллиона колебаний в секунду. Обычно электроды помещают (накладывают) на внешней стороне сосуда (кондуктометрической ячейки) для титрования, так что они не соприкасаются с титруемым раствором.

По результатам измерений вычерчивают кривую кондуктометрического титрования. Конечную точку титрования находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.

 

 

75. Принцип метода жидкостной экстракции.

Под экстракцией понимают процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения веществ, основанный на таком распределении. В большинстве случаев в аналитике используют комбинацию двух контактирующих несмешивающихся жидких фаз – органический растворитель и водный раствор разделяемых (извлекаемых) веществ. В таких случаях говорят о жидкостной экстракции. Жидкостная экстракция основана на использовании различной способности веществ распределяться между двумя несмешивающимися контактирующими жидкими фазами, т.е. на их различной растворимости в этих жидких фазах. Жидкостную экстракцию можно использовать как для разделения, так и для концентрирования веществ.

В лабораторных условиях экстракцию проводят обычно с помощью делительной воронки. В эту воронку помещают водный раствор, содержащий растворенное вещество, подлежащее экстрагированию, и несмешивающийся с водой органический растворитель, которым извлекается экстрагируемое вещество из водного раствора. Воронка энергично встряхивается (обычно 2-5 минут). При этом обе жидкие фазы диспергируются друг в друге, образуя капли различного размера. Экстрагируемое вещество через границу раздела водной и органической фаз переходит из водной фазы в органическую до тех пор, пока в системе не наступит межфазное равновесие, при котором достигаются равновесные концентрации экстрагируемого вещества в водной и органической фазах.При достижении межфазного равновесия скорость перехода растворенного вещества из водной фазы в органическую становится равной скорости перехода того же вещества из органической фазы в водную, т.е. осуществляется состояние динамического равновесия. После прекращения встряхивания обе жидкие фазы расслаиваются, причем тем быстрее, чем больше разница в плотности воды (водного раствора) и применяемого органического растворителя, плотность которого может быть как выше, так и ниже плотности воды.Используемые органические растворители должны обладать способностью эффективно и по возможности избирательно извлекать экстрагируемое вещество из водного раствора, мало растворяться в воде и мало растворять воду, не гидролизоваться, иметь малое давление насыщенного пара при обычных температурах – быть нелетучими и достаточно высококипящими (температура кипения при атмосферном давлении должна быть выше 50°С). Их плотность по возможности должна максимально отличаться от плотности воды. Растворенными растворителями являются хлороформ CHCl3 (плотность 1.4890 г/см3) при 20°С) и четыреххлористый углерод CCl4 (плотность 1.5940 г/см3 при 20°С).

Органические растворители, кроме того, должны быть неогнеопасными, нетоксичными и дешевыми. Растворители, которые обладали бы всеми этими свойствами в полной мере, встречаются редко.

На практике в экстракционных процессах такие различные органические растворители, как алифатические и ароматические углеводороды (гексан, октан, декан, пентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол и др.), соединения, содержащие одну функциональную группу (спирты – амиловый, октиловый; простые и сложные эфиры – диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, этилацетат; кетоны; нитрососединения; галогенопроизводные – хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-тиофен), соединения, имеющие более одной функциональной группы, например, 2-хлоранилин, и др.

 

 

76. Экстракция. Влияние различных факторов на процесс экстракции. Экстракционные системы.

В аналитике под экстракцией обычно понимают процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения веществ, основанный на таком распределении.

В большинстве случаев в аналитике используют комбинацию двух контактирующих несмешивающихся жидких фаз - органический растворитель и водный раствор разделяемых (извлекаемых) веществ. В таких случаях говорят о жидкостной экстракции.

Жидкостная экстракция основана на использовании различной способности веществ распределяться между двумя несмешивающимися контактирующими жидкими фазами, т.е. на их различной растворимости в этих жидких фазах. Жидкостную экстракцию можно использовать как для разделения, так и для концентрирования веществ.

Полное разделение или полное извлечение веществ методом экстракции в равновесных условиях невозможно, некоторая, пусть даже очень незначительная, часть экстрагируемого вещества всегда остается в исходной фазе.

Разработаны методики экстракции практически всех химических элементов (их соединений) из водной фазы в органическую.

В лабораторных условиях экстракцию проводят обычно с помощью делительной воронки. В эту воронку помещают водный раствор, содержащий растворенное вещество, подлежащее экстрагированию, и не смешивающийся с водой органический растворитель, которым извлекается экстрагируемое вещество из водного раствора. Воронка энергично встряхивается. При этом обе жидкие фазы диспергируются друг в друге, образуя капли различного размера. Экстрагируемое вещество через границу раздела водной и органической фаз переходит из водной фазы в органическую до тех пор, пока в системе не наступит межфазное равновесие, при котором достигаются равновесные концентрации экстрагируемого вещества в водной и в органической фазах.При достижении межфазного равновесия скорость перехода растворенного вещества из водной фазы в органическую становится равной скорости перехода того же вещества из органической фазы в водную, т.е. осуществляется состояние динамического равновесия. После прекращения встряхивания обе жидкие фазы расслаиваются, причем тем быстрее, чем больше разница в плотности воды (водного раствора) и применяемого органического растворителя, плотность которого может быть как выше, так и ниже плотности воды.

Используемые органические растворители должны обладать способностью эффективно и по возможности избирательно извлекать экстрагируемое вещество из водного раствора, мало растворяться в воде и мало растворять воду, не гидролизоваться, иметь малое давление насыщенного пара при обычных температурах - быть нелетучими и достаточно высококипящими (температура кипения при атмосферном давлении должна быть выше 50 °С). Их плотность по возможности должна максимально отличаться от плотности воды. Распространенными растворителями являются хлороформ СНСl3 и четыреххлористый углерод CCl4.

Экстракционные системы весьма многочисленны. Возможна их различная классификация. Классификацияпо Ю. А. Золотову, Н. М. Кузьмину, В. В. Багрееву учитывающет характер соединения, в виде которого оно переходит из водной фазы в органическую. При этой классификации все соединения подразделяют нанеионизированные соединения и ионные ассоциации. Те и другие разделяются наследующие восемь групп.

Неионизированные соединения. 1. Молекулярные вещества с ковалентной связью (С12, Вг2,I2, ОsО4, GeCl4, HgCl2, AsBr3, SbI3 и др.). Сюда относятся также практически все неионогенные органические соединения. Для веществ данной группы наиболее строго выполняется закон распределения. Для них характерна избирательная экстракция.

2. Внутрикомплексные соединения - самый распространенный класс экстрагируемых веществ. В качестве хелатобразующихэкстракционных реагентов применяют: 8-оксихинолин, дитизон, купферон, ß-дикетоны, диэтилдитиокарбаминат натрия, алкилфосфорные, карбоновые, нафтеновые кислоты.

3. Координационно-сольватированные комплексы - координационные соединения металлов со смешанной внутренней сферой, включающей неорганический лиганд и нейтральный экстракционный реагент. К этой группе экстрагируемых веществ относятся, например, такие комплексы, как UO2(NOз)(ТБФ)2, ScCl3(TБФ)3и т. п., где ТБФ - молекула трибутилфосфата (С4Н7О)3РО.

Ионные ассоциаты.К ионным ассоциатам относят соединения, состоящие из крупных катионов и, как правило, крупных анионов с малым зарядом. В водных растворах они распадаются на ионы, в органической фазе - присутствуют в неионизированном состоянии. В роли катионов могут выступать такие ионы, как [As(C6H5)4]+- катион тетрафениларсо-ния, [Р(С6Н5)4]+ - катион тетрафенилфосфония, в роли анионов - перхлорат-ион С104, перманганат-ион Мп04 и др. Примером ионного ас-

социата может служить соединение [Р(С6Н5)4]+[Мп04]-.

4. Минеральные кислоты - НС1, НВг, HI, HNO3, НClO4, H2SO4и др. Экстрагируются из водных растворов лучше всего растворителями, обладающими основными свойствами, такими, как трибутилфосфат, амины с высокой молекулярной массой, а также кетоны, спирты, простые и сложные эфиры.

5.Комплексные металлокислоты и их соли - HFeCl4, HSbCl6, H2CoCl4и т. д. Экстрагируются такими органическими растворителями (кетоны, спирты, эфиры, амины), которые способны протонироваться с образованием достаточно больших катионов. Подобные кислоты образуют золото, галлий, индий, сурьма, ниобий, железо.

6. Координационно-несольватированные ионные ассоциаты - соли катионов тетрафениларсония, тетрафенилфосфония - крупных гидрофобных катионов или же больших гидрофобных анионов, например, тетрафенилборат-аниона [В(С6Н5)4]-. При этом экстрагируют тяжелые щелочные металлы (катионы цезия Cs+, рубидия Rb+).

К этой же группе относят соли четвертичных аммонийных оснований с несольватированными металлсодержащими анионами, ионные ассоциаты с катионами красителей-оснований - трифенилметановых, родаминовых и др. Для экстракции используют высокополярные органические растворители.

7. Гетерополисоединения; экстрагируемые кислородсодержащими растворителями. Эти системы используют для экстракции мышьяка, молибдена, фосфора, кремния, вольфрама, ванадия.

8. Прочие ионные ассоциаты, не входящие в 4-7 группы экстакционных систем.

При экстакционном концентрировании металлов (их соединений) чаще всего используют образование внутрикомплексных соединений, комплексных металлгалогенидных кислот, координационно-сольватированных солей.

На экстракцию веществ органическими растворителями оказывают влияние различные факторы: природа экстрагируемого вещества, природа экстрагента, число экстракций, объем экстрагента, температура, рН среды, присутствие электролитов в водных растворах, скорость взбалтывания и др.).

Число экстракций и объем экстрагента.

Чем больше число экстракций, тем выше степень извлечения экстрагируемого вещества.Чем больше объем органической фазы экстрагента, т.е. чем выше отношение  Vорг/  Vводн, тем больше степень извлечения экстрагируемого вещества. Однако увеличение числа экстракций сильнее влияет на степень извлечения экстрагируемого вещества, чем увеличение объема экстрагента в то же число раз, поэтому одну и ту же степень извлечения можно получить, уменьшая объем экстрагентаVорг, но увеличивая число экстракций n. Обычно используют двукратный объем экстрагента по сравнению с водной фазой и применяют 2-6 последовательных экстракций.

Влияние рН среды на экстракцию.

С повышением рН (т.е. с уменьшением концентрации водородных ионов в водном растворе) увеличивается диссоциация кислоты в растворе, что приводит к уменьшению ее недиссоциированных молекул. В результате понижается экстрагируемость слабой кислоты органическими растворителями. При повышении концентрации водородных ионов (т.е. с понижением рН) в водном растворе увеличивается число недиссоциированных молекул, а следовательно, возрастает экстрагируемость веществ кислотного характера органическими растворителями. При прибавлении кислот к органическим основаниям они переходят в соли. При этом увеличивается количество ионов и уменьшается количество недиссоциированных молекул. Вследствие этого уменьшается степень экстракции этих веществ органическими растворителями. От прибавления щелочей к солям органических оснований уменьшается количество ионов и увеличивается количество недиссоциированных молекул этих оснований. В результате этого, в щелочной среде увеличивается степень экстракции органических оснований.Наибольшие количества амфотерных соединений экстрагируются при значении рН, соответствующем изоэлектрической точке этих веществ.