Шпаргалка по аналитической химии

32. Ацидиметрия. Расчет рН в точке эквивалетности. Кривые титрования.

Ацидиметрия – это метод определения оснований и солей, дающих при гидролизе щелочную реакцию, с помощью титрованного раствора кислоты.

 Титрованные рабочие растворы  метода – это растворы HCl или H2SO4. Так как их состав непостоянный (HCl испараяется, т.е. «дымит», а H2SO4 поглощает из воздуха воду) , то сначала готовят раствор по приблизительной навеске, а потом устанавливают титр по исходым веществам.

 Исходными веществами в ацидиметрии являются: сода Na2CO3;  бура (тетраборат натрия) Na2B4O7∙ 10Н2О; натрий оксалат Na2С2O4.

Они реагируют с рабочим раствором кислоты так:

 Na2CO3 +2HCl → 2NаCl + СО2 + H2O;

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O → 4H3BO3 + 2NаCl;

Na2С2О4 + 2HCl → Н2С2О4 + 2NаCl.

Эти соли можно использовать как исходные вещества, так как они при гидролизе дают щелочную реакцию, и могут титроваться кислотой.

Ход титрования характеризуется кривой титрования.

А) Сильное основание титруется сильной кислотой:

 NaOH + HCl → NaCl + H2O

Рассмотрим кривую А:

 начальный рН сильного основания  может быть равен 13. При добавлении  к этому раствору титрованного  раствора кислоты рН постепенно  уменьшается – отрезок 13 – В. В точке В основания остается  очень мало, и при добавлении  одной капли титрованного раствора кислоты происходит резкое изменение рН – отрезок В – С. При этом изменяется окраска индикатора и титрование заканчивают.

Таким образом, скачок титрования рН = 10-4, точка эквивалентности рН =7.

Индикатор выбираем метилоранж, так как его интервал перехода рН= 3,1-4,4 совпадает со скачком титрования. То есть, в исследуемом растворе основания метилоранж желтый, а в конце титрования меняет окраску на розовую.

В) Слабое основание титруется сильной кислотой. Например:

NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O; (ур.1)

NH4Cl + H2O → NH4OH + H+ + Cl¯ (ур.2)

Рассмотрим кривую Б:

 начальный рН слабого основания  может быть равен 10. При добавлении  к этому раствору титрованного  раствора кислоты рН постепенно  уменьшается – отрезок 10 - В. В  точке В основания остается  очень мало, и при добавлении одной капли титрованного раствора кислоты происходит резкое изменение рН – отрезок ВС. При этом изменяется окраска индикатора и титрование заканчивают.

При титровании слабого основания сильной кислотой скачок титрования лежитв пределах рН = 6-4 а точка эквивалентности рН = 5.

Индикатор берут также метилоранж. То есть при титровании сильной кислотой предпочтительнее использовать индикатор метилоранж.

Почему при титровании слабого основания сильной кислотой скачоктитрования и эквивалентная точка находятся в кислой среде? Это объясняетсятем, что при взаимодействии слабого основания и сильной кислоты образуется соль (ур.1), которая гидролизуется и дает кислую среду (ур.2)

Расчет рН в ТЭ. В ТЭ слабое основание полностью прореагировало с прибавленной сильной кислотой. В растворе присутствует только соль, образованная катионом слабого основания, который подвергается гидролизу. В случае гидролиза расчет по формуле рН= 7 – 0,5*(рКb+ lg ca), ca - концентрация образовавшейся соли. ca= c`(X)*V(X)/V(X)+V(T), рН= 7-0,5{ рКb+ lg(c`(X)*V(X)/V(X)+V(T).

Для определения конечной точки можно использовать индикаторы, метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин использовать нельзя, т.к. величина индикатора выходит за пределы скачка титрования.

 

33. Алкалиметрия. Расчет рН в точке эквивалентности. Кривые титрования.

Алкалиметрия – это метод определения кислот и солей, дающих при гидролизе кислую реакцию, с помощью титрованного раствора щелочи.

Титрованные рабочие растворы метода – это растворы NaOH или КОН.

Так как их состав непостоянный (поглощают из воздуха воду и углекислый газ),то сначала готовят раствор по приблизительной навеске, а потом устанавливают титр по исходым веществам.

 Исходными веществами в алкалиметрии  являются щавелевая кислота Н2С2О4 · 2Н2О (НООС–СООН) или янтарная кислота НООС-СН2-СН2-СООН, которые взаимодействуют с рабочим раствором щелочи так:

Н2С2О4 + NaOH → Na2С2О4 + H2O;

НООС-СН2-СН2-СООН + NaOH → NaООС-СН2-СН2-СООNa + H2O.

Ход титрования характеризуется кривой титрования.

Кривая титрования показывает изменение рН титруемого раствора в зависимости от объема титрованного.

В алкалиметрии есть два случая титрования.

А) Сильная кислота титруется сильным основанием (щелочью):

HCl + NaOH → NaCl + H2O.

Рассмотрим кривую А:

начальный рН сильной кислоты может быть равен 1. При добавлении к этому раствору титрованного раствора щелочи рН постепенно увеличивается – отрезок 1 – С. В точке С кислоты остается очень мало, и при добавлении одной капли титрованного раствора щелочи происходит резкое изменение рН – отрезок С – В. При этом изменяется окраска индикатора и титрование заканчивают.

Такое резкое изменение рН при добавлении одной лишней капли титрованного раствора, называется скачком титрования.

 При титровании сильной кислоты  щелочью скачок титрования лежит в пределах рН = 4-10. Посредине скачка тирования лежит точка с величиной рН = 7. Это точка эквивалентности, т.е. величина рН, при котором вещества прореагирвали в эквивалентных количествах. Конец титрования определяют по изменению окраски индикатора.

Принцип подбора индикатора следующий: интервал перехода индикатора должен совпадать со скачком титрования. Для данного случая берут индикатор фенофталеин, так как его интервал перехода окраски рН=8,2-10,5 находится в пределах скачка титрования. Т.е. в исследуемом растворе кислоты фенолфталеин бесцветный, а в конце титрования появляется малиновое окрашивание.

Б) Слабая кислота титруется сильным основанием. Например:

39 СН3СООН + NaOH → СН3СООNa + H2O; (1)

 СН3СООNa + H2O → СН3СООН + Na+ + OH– . (2)

Рассмотрим кривую Б:

 начальный рН слабой кислоты  может быть равен 4. При добавлении  к этому раствору титрованного раствора щелочи рН постепенно увеличивается – отрезок 4 – С. В точке С кислоты остается очень мало, и при добавлении одной капли титрованного раствора щелочи происходит резкое изменение рН – отрезок С– В. При этом изменяется окраска индикатора и титрование заканчивают.

При титровании слабой кислоты щелочью скачок титрования лежит в пределах рН = 8-10 а точка эквивалентности рН = 9.

Индикатор берут также фенолфталеин. То есть при титровании щелочью предпочтительнее использовать индикатор фенолфталеин.

Почему при титровании слабой кислоты щелочью скачок титрования и эквивалентная точка находятся в щелочной среде? Это объясняется тем, что при взаимодействии слабой кислоты и щелочи образуется соль (ур.1), которая гидролизуется и дает щелочную среду (ур.2).

При титровании сильных кислот реакция среды в ТЭ – нейтральная.

При титровании слабых одноосновных кислот реакция среды в ТЭ – слабощелочная вследствие гидролиза образующихся анионов слабой кислоты, например; СН3СООН + ОН- = СН3СОO- + Н2O (титрование); СН3 СОO- + Н2O = СН3СООН + ОН- (гидролиз).

 

 

34.Неводное кислотно-основное  титрование. Свойства растворителей.

Титрование в неводных средах – титрование, при котором средой служит неводный растворитель с минимальным содержанием воды. В качестве неводных растворителей применяют обычно обезвоженные (преимущественно органические) жидкости-вещества или их смеси: ацетон, диоксан, диметилсульфоксид, кислоты (уксусная, муравьиная), нитрометан, спирты, этилендиамин и др.

Окончание титрования фиксируют либо визуальным индикаторным методом, либо потенциометрически.

Метод фармакопейный используется в количественном анализе лекарственных препаратов.

Метод кислотно-основного титрования в неводных растворителях применяется для количественного определения веществ, представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно-основных свойств или малой растворимости.

В неводных растворителях резко меняются кислотно-основные свойства различных веществ. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще не иметь кислотно-основных свойств.

Возможность и точность кислотно-основного титрования индивидуальных веществ в данном растворителе определяются величиной константы титрования (Кт), которая в свою очередь зависит от ионного произведения среды (Кi), в которой проходит титрование, и константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (КА).

Во всех случаях условия титрования тем лучше, чем меньше величина КТ, что и определяет выбор среды для титрования.

В зависимости от кислотно-основных свойств определяемого вещества и применяемого растворителя выделяют два варианта кислотно-основного титрования в неводных средах:

1. Ацидиметрия в среде протогенного растворителя – используется практически для всех азотосодержащих органических соединений и их солей, обладающих основными свойствами.

Неводное титрование органических оснований и их солей выполняют, используя в качестве растворителей уксусную кислоту, уксусный ангидрид, муравьиную кислоту или их сочетания. Титрантом служит раствор хлорной кислоты (HClO4), индикаторами – кристаллический фиолетовый, тропеолин 00, малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый.

 Метод основан на солеобразовании  слабого органического основания  с титрантом в среде протогенного  растворителя, усиливающего основные  свойства анализируемого вещества.

 Метод неводного титрования  в среде протогенного растворителя может применяться для определения:

1.Оснований – кофеин, нитроксолин, диазепам (сибазон), фтивазид, изониазид, метамизол-натрий (анальгин), аминалон, кислота аминокапроновая, никотинамид).

2.Солей – хлорпромазина гидрохлорид (аминазин), дифенгидрамина гидрохлорид (димедрол), бендазола гидрохлорид (дибазол), тримеперидина гидрохлорид (промедол), апрофен, эфедрина гидрохлорид, папаверина гидрохлорид, кокаина гидрохлорид, эпинефрин (адреналин), норэпинефрин (норадреналин), кодеина фосфат, тиамина хлорид и т.д.

2. Алкалиметрия в среде протофильного растворителя – по этому методу определяют лекарственные соединения, обладающие слабыми кислотными свойствами. По этому методу определяют лекарственные соединения, обладающие слабыми кислотными свойствами. Метод неводного титрования в среде протогенного растворителя может применяться для определения: 1. Оснований - кофеин, нитроксолин, диазепам (сибазон), фтивазид, изониазид, метамизол-натрий (анальгин), аминалон, кислота аминокапроновая, никотинамид). 2. Солей - хлорпромазина гидрохлорид (аминазин), дифенгидрамина гидрохлорид (димедрол), бендазола гидрохлорид (дибазол) и т.д.

 

 

35.Неводное кислотно-основное  титрование. Полнота протекания  кислотно-основных реакций в неводных  растворителях.

Титрование в неводных средах – титрование, при котором средой служит неводный растворитель с минимальным содержанием воды. В качестве неводных растворителей применяют обычно обезвоженные (преимущественно органические) жидкости-вещества или их смеси: ацетон, диоксан, диметилсульфоксид, кислоты (уксусная, муравьиная), нитрометан, спирты, этилендиамин и др.

Окончание титрования фиксируют либо визуальным индикаторным методом, либо потенциометрически.

Метод фармакопейный используется в количественном анализе лекарственных препаратов.

Метод кислотно-основного титрования в неводных растворителях применяется для количественного определения веществ, представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно-основных свойств или малой растворимости.

Полноту протекания рассмотрим на примере титрования слабого основания В сильной кислотой (хлорной кислотой) в растворе безводной уксусной кислоты.

В исходном растворе устанавливается равновесие: СН3СООН + НСlO4= СН3СООН2++ClO4-

В процессе титрования при прибавлении титранта к раствору титруемого слабого основания катион ацетония реагирует с этим основанием: В+СН3СООН2+=ВН++ СН3СООН

В результате основание протонируется (присоединяет протон) и вновь образуется молекула растворителя-уксусная кислота.

Концентрационную константу К' вышеприведенного равновесия можно выразить:

К'= , поскольку [СН3СООН]= const, то = = K= const.

Таким образом, для константы К рассматриваемого равновесия получаем: K= .

В среде безводной уксусной кислоты основание В подвергается ионизации:

В+ СН3СООН= ВН++СН3СОО-

С константой основности, равной: