Аналитическая химия

Page 1

Оглавление
1 I семестр. Неорганическая химия.................................................................................................2
1.1 Понятие химии........................................................................................................................2
1.2 Строение атома........................................................................................................................3
1.3 Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням..............5
1.4 Периодический закон и периодическая система Д. И. Менделеева...................................7
1.5 Атомные радиусы....................................................................................................................9
1.6 Энергия ионизации и сродство к электрону.......................................................................10
1.7 Химическая связь..................................................................................................................11
1.8 Химическое равновесие.......................................................................................................16
1.9 Растворы электролитов.........................................................................................................18
1.10 Водородный показатель......................................................................................................21
1.11 Гидролиз солей....................................................................................................................22
1.12 Окислительно-восстановительные реакции.....................................................................28
1.13 Комплексные соединения...................................................................................................33
2 II семестр. Аналитическая химия...............................................................................................36
2.1 Понятие аналитической химии............................................................................................36
2.2 Ионное произведение воды. Водородный показатель.......................................................37
2.3 Буферные растворы...............................................................................................................38
2.4 Вывод формулы рН ацетатной буферной смеси................................................................39
2.5 Произведение растворимости..............................................................................................40
2.6 Методы количественного анализа.......................................................................................44
2.7 Правильность и точность анализа.......................................................................................45
2.8 Основы гравиметрического метода анализа......................................................................46
2.9 Титриметрический метод.....................................................................................................49
2.10 Метод редоксиметрии.........................................................................................................57
1

---

Page 2

1 I семестр. Неорганическая химия
1.1 Понятие химии
Химия — наука, занимающаяся изучением превращения одних веществ в другие в
результате перераспределения химических связей атомов и перестроения их электронных
оболочек. Она также изучает состав вещества и его свойства.
Химия как наука начала развиваться в середине XVIII в., когда М. Ю. Ломоносов
сформулировал закон сохранения массы. В течение XVIII и XIX вв. были открыты основные
законы химии.
2

---

Page 3

1.2 Строение атома
Атом — электронейтральная система, которая состоит из положительно заряженного ядра и
отрицательно заряженных электронов. Основная масса атома сосредоточена в ядре.
Благодаря работам Резерфорда и Мозли было установлено, что порядковый номер элемента в
периодической системе совпадает с зарядом ядра. Так как атом электронейтрален, число
электронов равно заряду ядра.
По современным представлениям атом имеет планетарное строение: в центре находится
ядро, а электроны расположены вокруг ядра. Согласно квантово-механической теории,
электроны, как микрочастица, обладают двойственной корпускулярно-волновой природой,
т. е. как свойствами частицы, так и свойствами волны. Электронную волну сравнивают со
стоячей волной (она может распространяться только в пределах атома). Считается, что
каждый электрон в атоме занимает свою электронную орбиталь.
Электронная орбиталь (по квантово-механической теории) — та область пространства
около ядра, где наиболее вероятно нахождение электронной плотности. Эту область
пространства называют еще электронным облаком. Электронное облако располагается в
трехмерном пространстве, и для полной его характеристики используют четыре квантовых
числа. Три из них характеризуют форму и ориентацию в пространстве около ядра, а
четвертое — собственное состояние электрона:
• n — главное квантовое число. Характеризует основной запас энергии электрона. Чем
больше n, тем он больше, тем дальше электрон от ядра и тем больше размер
электронного облака. n может изменяться от 1 до ∞, принимая все целочисленные
значения. У элементов периодической системы n изменяется от 1 до 7. n характеризует
энергетический уровень электрона и совпадает с номером периода элемента в
периодической системе Менделеева
• l — орбитальное квантовое число. Характеризует орбитальный момент количества
движения и определяет форму электронного облака. l=n-1. l изменяется от 0 до n-1,
принимая все целочисленные значения. Если n характеризует энергетический уровень,
то l характеризует энергетический подуровень, который обозначается латинскими
буквами. Каждый энергетический подуровень имеет свою определенную форму
электронного облака:
◦ l=0=>s-подуровень
◦ l=1=>p-подуровень
◦ l=2=>d-подуровень
◦ l=3=>f-подуровень
• m
l
– магнитное квантовое число. Характеризует ориентацию электронного облака в
пространстве под действием внешнего магнитного поля. ml еще показывает число
возможных орбиталей (ml =2l+1). ml изменяется от -l до +l, принимая все
целочисленные значения. Если l=0, то ml =0; l=1=>ml =-1...0...+1; l=2=>ml =-2...-
1...0...+1...+2
• m
s
– спиновое квантовое число. Характеризует собственное состояние электрона как
маленького магнита. Упрощенно рассмотрим его как вращение по и против часовой
стрелки : m
s
=
1
2
⋅
h
2π
3

---

Page 4

Распределение электронов в атомах подчиняется правилам:
• Принцип минимума энергии — с увеличением порядкового номера элемента каждый
новый электрон в атоме занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией
• Принцип Паули — в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми
четырьмя квантовыми числами
• Правило Хунда — при заполнении подуровня электрон стремится иметь
максимальный спин, т. е. стремится быть неспаренным
4

---

Page 5

2p
E
2s
1s
3d
3p
3s
1.3 Распределение электронов в атоме по энергетическим
уровням и подуровням
Количество электронов можно рассчитать, используя принцип Паули:
n
l
m
l
m
s
Число электронов
1
0 (1s)
0
±0,5ћ
2
2
0 (2s)
0
±0,5ћ
2
1 (2p)
-1, 0, +1
3(±0,5ћ)
6
3
0 (3s)
0
±0,5ћ
2
1 (3p)
-1, 0, +1
3(±0,5ћ)
6
2 (3d)
-2, -1, 0, +1, +2
5(±0,5ћ)
10
4
0 (4s)
0
±0,5ћ
2
1 (4p)
-1, 0, +1
3(±0,5ћ)
6
2 (4d)
-2, -1, 0, +1, +2
5(±0,5ћ)
10
3 (4f)
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 7(±0,5ћ)
14
Каждый элемент в периодической таблице отличается от предыдущего тем, что его заряд
ядра увеличивается на единицу, и прибавляется еще один электрон. По принципу минимума
энергии этот электрон помещается на свободный подуровень с наименьшей энергией.
Каждую орбиталь условно обозначают , а электроны - . С ростом порядкового номера
элемента электроны заполняют орбитали в порядке возрастания их энергии.
Последовательность возрастания энергии подуровней определена опытным путем и
называется шкалой энергии:
1s
2s, 2p
3s, 3p
4s, 3d, 4p
5s,4d, 5p
6s, 4f, 5d, 6p
7s, 5f, 6d
I
II
III
IV
V
VI
VII
1
H – 1s
1
2
He – 1s
2
3
Li – 1s
2
2s
1
8
O – 1s
2
2s
2
2p
4
По правилу Хунда электрон стремится быть неспаренным или иметь максимальный спин.
15
P – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
21
Sc – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
1
24
Cr – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
(4s
2
3d
4
)
При заполнении d-подуровня энергетически более выгодна электронная конфигурация, при
которой d-подуровень заполнен наполовину или полностью.
47
Ag – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
1
4d
10
(5s
2
4d
9
)
5

---

Page 6

В зависимости от того, какой подуровень заполняется последним, элементы делят на
четыре типа:
• s-элементы — последним заполняется s-подуровень (IA, IIA)
• p-элементы — последним заполняется р-подуровень (IIIA-VIIIA)
• d-элементы — последним заполняется d-подуровень (IБ-VIIIБ)
• f-элементы — последним заполняется f-подуровень (лантаноиды и актиноиды)
6

---

Page 7

1.4 Периодический закон и периодическая система Д. И.
Менделеева
Периодическая система является естественной классификацией химических элементов по
электронной структуре их атомов. Об электронной структуре атомов, а значит, и о свойствах
элементов судят по их положению в периодической таблице (период и группа).
Периодический закон — свойства элементов, а также формы и свойства их соединений
находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов. Физический смысл
номера элемента — он совпадает с зарядом ядра атома и показывает число электронов. При
возрастании положительных зарядов ядер атомов периодически повторяется электронная
структура внешнего энергетического уровня, а так как свойства элемента зависят от
электронной структуры внешнего энергетического уровня, то и свойства периодически
повторяются. В этом заключается физический смысл периодического закона.
В периодической системе семь периодов и восемь групп. В
периоде свойства изменяются от металлических до
неметаллических. С увеличением заряда ядра усиливаются
неметаллические свойства. Самый активный неметалл —
фосфор. В группе сверху вниз усиливаются металлические
свойства.
Физический смысл номера периода — он соответствует числу энергетических уровней
атомов, заполняемых электронами. В малых периодах между типичными металлом и
неметаллом находятся пять элементов, и свойства при переходе от одного элемента к другому
резко меняются. В больших периодах между типичными металлом и неметаллом находятся
пятнадцать элементов, так как у них заполняется d-подуровень предыдущего энергетического
уровня, и свойства меняются уже не так резко. У d-элементов на внешнем слое находится
один или два электрона, а изменение электронной оболочки происходит во втором снаружи
слое. d-элементы по свойствам похожи и все относятся к металлам. Деление на подгруппы
основано на различии в заполнении электронами уровней и подуровней, а именно:
• У элементов главных подгрупп заполняются s- и р-подуровни главного
энергетического уровня
• У элементов побочных подгрупп заполняются s-подуровень внешнего энергетического
уровня и d-подуровень второго снаружи уровня
Физический смысл номера группы — он показывает число валентных электронов. У
элементов главных подгрупп валентными являются s- и р-электроны внешнего уровня, у
элементов побочных подгрупп — s-электроны внешнего уровня и d-электроны второго
снаружи уровня.
Полные электронные аналоги — элементы, которые во всех степенях окисления имеют
сходную электронную структуру, а следовательно и сходные свойства их соединений. К ним
относятся элементы одной подгруппы (например, галогены). Неполные электронные
аналоги — элементы, которые не во всех, а только в некоторых степенях окисления имеют
сходные электронные структуры и, как следствие, сходные свойства. Как правило, это
элементы одной группы, но разных подгрупп.
17
Cl – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
– неметалл (на внешнем уровне семь электронов)
25
Mn – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
5
– металл (на внешнем уровне два электрона)
17
Cl
+7
– 1s
2
2s
2
2p
6
7
Усиливается неметалл
Усиливается металл

---

Page 8

25
Mn
+7
– 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
В степени окисления +7 хлор и марганец — неметаллы и имеют сходные по строению
оксиды и кислоты: Cl
2
O
7
, Mn
2
O
7
,HClO
4
, HMnO
4
.
8

---

Page 9

1.5 Атомные радиусы
Вследствие волновой природы электронов нельзя четко измерить
атомные радиусы, поэтому измеряют эффективные атомные радиусы
(такие, которые проявляют себя в действии). Атомные радиусы также
изменяются периодически.
При увеличении заряда ядра атома электронная оболочка притягивается сильнее к ядру, чем
проявляется взаимное отталкивание электронов, поэтому при заполнении s-, p-, d- и f-
подуровней атомные радиусы уменьшаются. Это приводит к тому, что при заполнении d-
подуровня происходит уменьшение атомных радиусов. Это явление называется d-сжатием.
r
Al
(0,143 мм.)>r
ga
(0,122 мм.)
9
Уменьшается
Возрастает

---

Page 10

1.6 Энергия ионизации и сродство к электрону
I — энергия ионизации. E — сродство к электрону.
Химическая природа элемента оценивается его способностью терять или принимать
элекроны. С количественной стороны эта способность характеризуется энергией ионизации и
сродством к электрону.
Энергия ионизации — та энергия, которую необходимо сообщить
изолированному атому для удаления его электрона на бесконечное
расстояние. Она выражается в кДж/моль или эв/атом. Энергия
ионизации, выраженная в эв/атом, численно совпадает с
потенциалом ионизации. Потенциалы ионизации измерены для
большинства элементов.
Сродство к электрону — та энергия, которая выделяется или погрощается при
присоединении электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион.
Оно измерено лишь для небольшого числа элементов. Выражается в кДж/моль или эв/атом.
Наибольшее сродство к электрону — у атомов р-элементов VII группы (галогенов),
наименьшее и даже отрицательное — у атомов с электронной конфигурацией s
2
и s
2
p
6
.
Чтобы решить вопрос, будет ли атом присоединять или отдавать
электроны, необходимо учитывать обе характеристики. Полусумма
I и Е называется электроотрицательностью:
Э.О.=
I+E
2
.
Наибольшей
электроотрицательностью
обладают
галогены,
наименьшей — s-элементы первой группы.
10
Увеличивается
Уменьшается
Увеличивается
Уменьшается

---

Page 11

1.7 Химическая связь
С современной точки зрения химическая связь в молекуле осуществляется посредством
валентных электронов. Для элементов главных подгрупп валентными являются s- и р-
электроны внешнего энергетического уровня. Для элементов побочных подгрупп
валентными являются s-электроны внешнего уровня и d-электроны предвнешнего уровня. В
зависимости от распределения электронов в атоме различают следующие виды химической
связи:
• Ковалентная
• Ионная
• Металлическая
1.7.1
Ковалентная связь
Ковалентная связь осуществляется посредством связующих электронных пар. Она возникает
между атомами неметаллов. Если она возникает между атомами одного элемента, то
образуется неполярная ковалентная связь (Н
2
, Cl
2
, O
2
и т. д.). Полярная ковалентная связь
возникает между атомами неметаллов, различных по электроотрицательности (HCl, H
2
S,
H
2
O, HF и т. д.).
1.7.1.1 Способы образования ковалентной связи
Ковалентная связь может быть образована двумя способами:
• Обменный механизм
• Донорно-акцепторный механизм
1.7.1.1.1
Обменный механизм
По обменному механизму каждый атом дает свой неспаренный электрон на образование
связующих электронных пар. При образовании связи происходит уменьшение потенциальной
энергии.
Межъядерное расстояние — расстояние между ядрами в молекуле (0,074 нм.).
Образование молекулы азота:
Число связующих электронных пар определяет кратность связей (Н-Н — кратность 1, N
N
— кратность 3).
1.7.1.1.2
Донорно-акцепторный механизм
NH
3
+H
+
Cl
-
NH
4
+
Cl
-
11
Н
2
Н●+●Н=Н Н
1s
E
Н+
Н
1s
Н
2
●
●
7
N
1
— 1s
2
2s
2
2p
3
7
N
1
— 1s
2
2s
2
2p
3
2s
2p
2s
2p
N
N

---

Page 12

В молекуле аммиака связь N-H образовалась по обменному механизму, т. е. каждый атом
предоставил один неспаренный электрон на образование электронной пары, но в молекуле
аммония остается двухэлектронное облако, принадлежащее только азоту. В молекуле соляной
кислоты связь ковалентная полярная, связующее электронное облако оттянуто в сторону
более электроотрицательного иона хлора. У иона водорода остается практически свободная
1s-орбиталь.
При сближении молекул NH
3
и HCl двухэлектронное
облако попадает в поле притяжения 1s-орбиталей иона
водорода и становится общим для азота и водорода,
возникает четвертая связь N-H. Азот является донором
электронных пар, а водород — акцептором, поэтому
связь называется донорно-акцепторной. Такая связь
отличается от ковалентной только способом образования.
После образования иона NH
4
+
все связи равноценны, и
положительный заряд распределен равномерно между
всеми атомами, т. е. принадлежит в целом иону аммиака. Донорно-акцепторная связь всегда
осуществляется в комплексных соединениях.
1.7.1.2 Характеристики связи
Ковалентная связь характеризуется прочностью, длиной и кратностью. Прочность
определяется той энергией, которую надо затратить на разрыв связи.
Длина — межъядерное расстояние в молекуле. Чем прочнее связь, тем меньше длина связи.
Кратность определяется числом связующих электронных пар.
1.7.1.3 Свойства ковалентной связи
1.7.1.3.1
Насыщаемость
Насыщаемость — способность атомов образовывать
ограниченное число ковалентных связей. Насыщенным
считается соединение, у которого нет неспаренных
электронов
7
N — 1s
2
2s
2
2p
3
Число неспаренных электронов может быть увеличено в результате возбуждения атома.
Возбуждение — распаривание двухэлектронных облаков с образованием одноэлектронных.
На это необходимы затраты энергии, поэтому в изолированных атомах распаривание
электронных облаков не происходит. Возбуждение атома происходит только при образовании
химической связи за счет образования дополнительных ковалентных связей.
У элементов II периода в возбужденном состоянии могут быть атомы бериллия, бора и хлора.
Азот, кислород и фтор не могут быть в возбужденном состоянии, так как у элементов II
периода нет 2d-подуровня, а перевод электрона на новый энергетический уровень требует
таких затрат энергии, которые не восполняются при образовании дополнительных
ковалентных связей.
3
Li – 1s
2
2s
1
4
Be – 1s
2
2s
2
→
4
Be* – 1s
2
2s
1
2p
1
12
H N
H
H
+
1s
H
+
N-H
N
+
1s
H
+
Н — N — H
H
H
[ ]
+
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
⚫
2s
2p
Н
Н
Н
N — H
H
H
⚫
⚫
2s
2p
2s
2p

---

Page 13

6
C – 1s
2
2s
2
2p
2
→
6
C* – 1s
2
2s
1
2p
3
8
O – 1s
2
2s
2
2p
4
⇒ Валентность всегда II (у фтора всегда I)
У элементов IV периода есть 3d-подуровень, поэтому в возбужденном состоянии могут быть
не только магний, алюминий и кремний, но и фосфор, сера и хлор.
16
S – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
16
S* – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
3d
1
16
S** – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
3p
3
3d
2
1.7.1.3.2
Направленность
Реакционность молекулы зависит не только от прочности химических связей, но и от
пространственного строения молекулы. Так как электронные облака имеют различную
форму, максимальные перекрывания связующих облаков могут осуществляться лишь по
определенным направлениям. Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль
воображаемой оси связи, то возникает сигма (δ)-связь.
δ-связь образуется при перекрывании
электронных
облаков
с
магнитным
квантовым числом m
l
=0. Самая прочная δ-
связь — р-р, самая слабая — s-s.
Если перекрывание электронных облаков
происходит вне оси связи, то возникает π-
связь. Она образуется при перекрывании
электронных
облаков
с
магнитным
квантовым числом ml= ± 1.
Если связь одинарная, то это всегда δ-связь (Н-Н), а если двойная или тройная, то там одна δ-
связь, а остальные - π-связи (N N).
Так как электронные облака различаются по энергии, образуемые ими связи должны быть
неравноценными. Однако, все связи в молекулах равноценны. Слейтор и Полинг объяснили
это явление гибридизацией атомных орбиталей.
1.7.1.3.3
Поляризуемость
Различают полярную и неполярную ковалентные связи. Если ковалентная связь образована
атомами одного элемента неметалла, то возникает неполярная ковалентная связь (Н
2
, Cl
2
, N
2
и
13
2s
2p
2s
2p
2s
2p
3s
3p
3d
3s
3p
3d
3s
3p
3d
+
+
s-s
H
2
+
s-p
HCl
p-p
Cl
2

---

Page 14

т. д.). Если ковалентная связь образована атомами разных элементов неметалла,
различающихся по электроотрицательности, то возникает полярная ковалентная связь (H
+
F
-
,
H
+
Cl
-
, H
2
+
O
-2
, N
-3
H
3
+
).
Поляризуемость — способность неполярной молекулы становиться
полярной, а полярной увеличивать свой дипольный момент под
действием внешнего магнитного поля. Поляризуемость тем выше, чем
больше размер электронного облака и чем меньше его плотность.
1.7.2
Ионная связь
Ионная связь возникает между атомами типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl,
BaF
2
, CsF и т. д.). Ее осуществляют электростатические силы (кулоновское взаимодействие).
Между ионами натрия и хлора возникает кулоновское взаимодействие, образуется ионная
связь, которая обладает ненасыщаемостью и ненаправленностью.
Ионы можно представить себе как положительно или отрицательно заряженные шарики,
силовые поля которых равномерно направлены по всем направлениям, поэтому
противоположно заряженный ион может подойти с любой стороны. С этой точки зрения
говорят о ненаправленности ионной связи. Под ненасыщаемостью понимают то, что к
одному иону натрия может подойти не один ион хлора, а столько, сколько позволяют размеры
ионов натрия и хлора. С этой точки зрения говорят о ненасыщаемости.
Кристалл хлорида натрия представляет из себя гигантскую молекулу, в узлах
кристаллической решетки которой находятся ионы натрия и хлора.
Ионная связь представляет из себя крайний случай полярной связи, при котором электронное
облако почти полностью смещается к более электроотрицательному элементу. Чисто ионной
связи нет, так как электронное облако полностью не переходит к отрицательному элементу.
1.7.3
Металлическая связь
Металлическая
связь
возникает
в
металлах.
Металлы
обладают
высокой
электропроводностью, т. е. электроны могут свободно перемещаться в объеме металла.
11
Na – 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
У натрия имеется один валентный электрон и девять орбиталей. При
образовании одного моля металла возникает
9⋅6⋅10
23
валентных
орбиталей. Энергия между соседними орбиталями отличается
незначительно, и электроны могут легко переходить с одной орбитали на
другую, образуя электронный газ. Упрощенно можно рассматривать
металлическую связь следующим образом: в узлах кристаллической решетки металла
находятся ионы металла или атомы, а в междуузлиях свободно перемещаются электроны,
образуя электронный газ.
В узлах — атомы, между — электроны.
Межмолекулярное взаимодействие:
• Ориентационное
14
HF, HCl, HBr, HI
Поляризуемость
возрастает
11
Na — 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
17
Cl — 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
11
Na
0
-1e=Na
+
— 1s
2
2s
2
2p
6
17
Cl
0
+1e=Cl
-
— 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3s
3p
3d
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
e
e
e
e
e
e

---

Page 15

• Поляризационное (индукционное)
• Дисперсионное
Металлическую связь осуществляют ван-дер-ваальсовые силы.
1.7.4
Водородная связь
Водородная
связь
возникает
между
ионом
водорода
одной
молекулы
и
электроотрицательным элементом другой молекулы, ковалентно не связанным с ионом
водорода. Эта связь прочнее ван-дер-ваальсового взаимодействия, но слабее ковалентной
связи. Обычно энергия водородной связи составляет 12-30 кДж/моль. Она возникает между
молекулами II и III периодов (HF, H
2
O, HCl, H
2
S).
Связь
между
полярными
молекулами
электростатически возникает между концами
диполей, но электростатическая связь не
обладает направленностью, а водородная — обладает, так как при ее образовании возникает
слабое донорно-акцепторное взаимодействие. Ион водорода одной молекулы является
акцептором, а ион фтора другой молекулы — донором.
Почему возможна только водородная связь? У атома водорода только один электрон, при
образовании полярных ковалентных связей в молекулах HF-, H2O2- связующее электронное
облако оттянуто к фтору и кислороду, и у иона водорода других электронов нет. Он
представляет из себя положительно заряженное ядро, не имеющее экранирующих
электронов. Поэтому ион водорода легко проникает в электронную оболочку иона фтора,
ковалентно с ним не связанного.
Водородная связь играет важную роль при ассоциации молекул процесса кристаллизации,
растворения, образования кристалла гидратов и т. д. Она может приводить к образованию
новых химических соединений (NH
3
+H
2
O
NH
4
OH).
15
F
-
H
+
F
-
H
+
F
-
H
+
F
-
H
+
134

---

Page 16

1.8 Химическое равновесие
Все реакции можно разделить на обратимые и необратимые.
Необратимые реакции — реакции, которые протекают практически в одном направлении
(до конца). Условия необратимости:
• Образование осадка
• Образование малодиссоциирующего соединения
• Образование газообразного вещества
Большинство реакций обратимы. Обратимые реакции протекают с заметной скоростью в
прямом и обратном направлениях. При этом устанавливается динамическое равновесие,
которое характеризуется константой равновесия (К
р
).
1.8.1
Вывод константы равновесия
Пусть в замкнутом сосуде приведены в соприкосновение водород и йод (Н
2
+I
2
). При
температуре 450°С начинает протекать реакция образования йодоводородной кислоты (
Н
2
+I
2

450 C
2HI ). Скорость прямой реакции подчиняется закону действующих масс.
Закон действующих масс — скорость реакции при постоянной температуре прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их
стехиометрических коэффициентов ( ⃗V
1
=k
1
[H
2
][I
2
]; ⃗V
1
=k
1
C
H
2
C
I
2
).
По мере протекания реакции в сосуде накапливается йодоводородная кислота, и начинает
протекать обратная реакция, скорость которой также подчиняется закону действующих масс (
⃗
V
2
=k
2
[HI]
2
).
k
1
и k
2
— константы скорости реакции. Они зависят от природы реагирующих веществ и не
зависят от концентрации. Их физический смысл — они равны скорости реакции при
концентрации реагирующих веществ, равной единице.
Скорость прямой реакции зависит от концентрации молекул водорода и йода, а скорость
обратной реакции — от концентрации молекул йодоводородной кислоты. По мере
протекания реакции концентрации водорода и йода уменьшаются, а следовательно
уменьшается скорость прямой реакции, а концентрация йодоводородной кислоты возрастает,
значит будет возрастать и скорость обратной реакции. Наступает момент, когда эти скорости
становятся равными — химическое динамическое равновесие. С его наступлением реакция
не прекращается, а протекает с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях,
т. е. количество образующихся за единицу времени молекул йодоводорода равно количеству
разлагающихся. Концентрации, которые установились в системе, называются равновесными.
Они остаются неизменными, пока не нарушается равновесие.
Так как скорости прямой и обратной реакций равны, правые части равенств тоже будут
равны: k
1
[H
2
][I
2
]=k
2
[HI]
2
; K
p
=
(
k
1
k
2
)
=
[HI]
2
[H
2
][I
2
]
. Константа равновесия зависит только от
природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от концентрации.
Физический смысл константы равновесия — она показывает, во сколько раз скорость
прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.
Закон действующих масс для равновесия (определение константы равновесия):
16

---

Page 17

• Для данной реакции при данной температуре произведение концентраций веществ,
образовавшихся в результате реакции, деленное на произведение концентраций
веществ, вступивших в реакцию, взятые в степенях их стехиометрических
коэффициентов, есть величина постоянная, называемая константой равновесия (К
р
)
• Константа равновесия прямо пропорциональна произведению концентраций веществ,
образовавшихся в результате реакции, и обратно пропорциональна произведению
концентраций веществ, вступивших в реакцию, взятых в степенях их
стехиометрических коэффициентов. Для данной реакции при данной температуре
константа равновесия — величина постоянная (например, для реакции aA+bB cC+dD
константа равновесия будет иметь вид К
p
=
[C]
c
[D]
d
[ A]
a
[B]
b
). Для гетерогенных процессов
вещество, находящееся в твердой фазе, в выражение константы равновесия не входит,
так как является величиной постоянной (например, для реакции CO
2
+C
2CO
константа равновесия будет иметь вид К
p
=
[CО]
2
[СО
2
]
).
1.8.2
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
Если изменить одно из условий, при которых реакция (система) находится в равновесии, то
равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает оказанное воздействие.
3Н
2
+N
2

500  C
2NH
3
+Q Если реакция протекает с выделением тепла, то это экзотермическая
реакция, а если в поглощением, то эндотермическая.
Зависимость равновесия от концентраций, температуры и давления:
• При увеличении концентраций исходных веществ равновесие смещается вправо, так
как возрастает скорость прямой реакции, а при увеличении полученных — влево
• Температура влияет на смещение равновесия в том случае, если реакция протекает с
заметным энергетическим эффектом. При увеличении температуры равновесие
смещается в сторону эндотермической реакции
• Давление влияет на химическое равновесие, если реакция протекает с изменением
объема (например, 3V+1V=2V). При увеличении давления равновесие смещается в
сторону реакции, протекающей с уменьшением объема
17

---

Page 18

1.9 Растворы электролитов
Электролиты — вещества, водные растворы и расплавы которых проводят электрический
ток. Это проводники второго рода.
Исследуя растворы электролитов, Аррениус показал, что электролиты в растворах
распадаются на ионы.
Электролитическая диссоциация — распад электролита на ионы под действием молекул
растворителя.
Опыт показывает, что не все электролиты полностью диссоциируют на ионы: часть молекул
остается недиссоциированной. Между ионами и непродиссоциировавшими молекулами в
растворе устанавливается динамическое равновесие. С количественной стороны процесс
диссоциации характеризуется степенью диссоциации (α) и константой диссоциации (К
д
).
Степень диссоциации показывает отношение числа продиссоциировавших молекул к общему
числу растворенных молекул.
По степени диссоциации все электролиты делятся на сильные (α>30%), средней силы
(3%<α<30%) и слабые (α<3%). Электролиты средней и слабой силы принято относить к
слабым.
1.9.1
Сильные электролиты
В водном растворе сильные электролиты диссоциируют полностью, Кд≠. К ним относятся:
• Сильные кислоты — HCl, HClO
4
, HClO
3
, HBr, HI, HMnO
4
(VII), H
2
SO
4
, H
2
SlO
4
(VI),
HNO
3
(V)
HClO
4
→ H
+
+ClO
4
-
H
2
SO
4
→ 2H
+
+SO
4
-
• Сильные основания — гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH,
NaOH, KOH (I), Ca(OH)
2
, Sr(OH)
2
, Ba(OH)
2
NaOH → Na
+
+OH
-
• Почти все соли — Na
2
SO
4
, Al(NO
3
)
3
, K
2
CO
3
и др.
Na
2
SO
4
→ 2Na
+
+SO
4
2-
Для сильных электролитов истинная степень диссоциации — 100%, а кажущаяся — больше
30%. Опыт показывает, что с разбавлением раствора сильного электролита
электропроводимость возрастает, что предполагает неполную диссоциацию электролита.
Кажущуюся степень диссоциации определяют по эквивалентной электропроводности λ. Она
зависит от подвижности ионов. В растворах сильных электролитов имеет место полная
диссоциация на ионы. Например, в реакции NaCl → Na
+
+Cl
-
каждый ион натрия окружен
ионами противоположного знака (хлором), а каждый ион хлора окружен ионами натрия,
которые образуют ионную атмосферу. При прохождении электрического тока ионы натрия
идут к катоду, а ионы хлора — к аноду. В результате подвижность ионов уменьшается, и
создается впечатление неполной диссоциации молекул.
Для сильных электролитов неприменим закон действующих масс. Выход из создавшегося
положения нашел Льюис в 1967 г. Он ввел понятие активности (а).
Активность — та кажущаяся концентрация, согласно которой электролит ведет себя в
18

---

Page 19

растворе. Это такая величина, подстановка которой в уравнение закона действующих масс
делает его применимым для всех электролитов и неэлектролитов любых концентраций.
a=f*c, где f – коэффициент активности.
Коэффициент активности учитывает все сиды взаимодействия в растворе между ионами. Чем
сильнее взаимодействие, тем меньше f. Для очень разбавленных растворов, в которых ионы
находятся далеко друг от друга, взаимодействие между ионами невелико, и f≈1, а а≈с.
1.9.2
Слабые электролиты
К слабым электролитам относятся электролиты со степенью диссоциации α<3%:
• Слабые кислоты:
◦ Слабые кислоты — H
2
CO
3
, CH
3
COOH, HCN, HSCN, H
2
SiO
3
, H
2
S, HClO, HClO
2
,
HNO
2
◦ Кислоты средней силы — H
2
SO
3
, HF, H
3
PO
4
, H
3
AsO
4
, H
3
SbO
4
• Слабые основания — к ним относятся гидроксиды d-элементов, амфотерные
гидроксиды, а также гидроксиды аммония и магния. Наиболее важные из них —
Cu(OH)
2
, Be(OH)
2
, Mg(OH)
2
, Zn(OH)
2
, Al(OH)
3
, Sn(OH)
2
, Pb(OH)
2
, Sb(OH)
3
, Cr(OH)
3
,
Mn(OH)
2
, Fe(OH)
3
, Fe(OH)
2
, Ni(OH)
2
• Некоторые соли
Слабые
электролиты
диссоциируют
незначительно,
и
между
ионами
и
непродиссоциировавшими молекулами устанавливается динамическое равновесие. Можно
применить закон действующих масс и написать константу равновесия, которая называется
константой диссоциации (К
д
):
• Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень
характеризуется своей константой диссоциации:
◦ Н
2
СО
3
Н
+
+НСО
3
-
; К
д
=К
к( I)
=
[H
+
][HCO
3
−
]
[H
2
CO
3
]
◦ НСО
3
-
Н
+
+СО
3
2-
; К
д
=К
к( II)
=
[H
+
][CO
3
2−
]
[HCO
3
−
]
• Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато, и каждая ступень
характеризуется своей константой диссоциации:
◦ Cu(OH)
2
CuOH
+
+OH
-
; К
д
=К
осн(I )
=
[CuOH
+
][OH
−
]
[Cu(OH)
2
]
◦ CuOH
+
Cu
2+
+OH
-
; К
д
=К
осн(II )
=
[Cu
2+
][OH
−
]
[CuOH
+
]
1.9.2.1 Закон разбавления Оствальда
СН
3
СООН
СН
3
СОО
-
+Н
+
; К
д
=
[CН
3
COO
−
][H
+
]
[CH
3
COOH]
C
M
- исходная концентрация уксусной кислоты, α - степень диссоциации, С
М
*α — число
продиссоциировавших молекул, С
М
-(С
М
*α)=С
М
(1-α) - число непродиссоциировавших
19

---

Page 20

молекул. Каждая молекула при диссоциации дает один ацетатный ион и один ион водорода.
[CH
3
COO
-
]=[H
+
]=C
M
*α;
K
к
=
(C
M
⋅α)(C
M
⋅α)
C
M
(1−α)
=
C
M
2
⋅α
2
C
M
(1−α)
=
C
M
⋅α
2
1−α
-
аналитическое
выражение закона разбавления.
Если электролит очень слабый, то α<1, и тогда 1-α ≈ 1, К
к
≈ С
М
*α
2
. Отсюда степень
диссоциации α≈
√
K
д
С
M
. При разбавлении раствора концентрация уменьшается, а степень
диссоциации возрастает. Константа диссоциации является характерной величиной для
данного электролита и растворителя и зависит только от температуры.
1.9.2.2 Влияние одноименных ионов на диссоциацию слабого электролита
Одноименный ион — ион, который входит в состав данного электролита.
СН
3
СООН
СН
3
СОО
-
+Н
+
Если к раствору слабого электролита (уксусной кислоты) добавить ее соль (например, ацетат
натрия), то при этом вводится одноименный ион СH
3
СОО
-
(СH
3
СООNa → СH
3
СОО
-
+Na
+
).
Равновесие смещается влево, так как при введении одноименных ионов в раствор слабого
электролита его диссоциация уменьшается .
20

---

Page 21

1.10
Водородный показатель
Вода — слабый электролит, диссоциирует незначительно (Н
2
О
Н
+
+ОН
-
).
Закон действующих масс:
К
д
=
[H
+
][OH
−
]
[H
2
O]≈const
=1,8⋅10
−16
; K
д
⋅[H
2
O]=K
в
−ионное произведениеводы
K
в
=[H
+
][OH
−
]=10
−14
приt =25C
Ионное произведение воды — произведение концентраций ионов водорода и
гидроксильных групп. При постоянной температуре эта величина является постоянной,
равной 10
-14
при температуре 25°С.
Ионное произведение воды наблюдается не только в чистой воде, но и во всех водных
растворах. Так как К
B
≠0, в любом водном растворе есть и ионы водорода, и ионы
гидроксильных групп. В нейтральной среде [H
+
]=[OH
−
]=
√
10
−14
=10
−7
моль−ионов/литр
, в кислой
[H
+
]>[OH
−
]; [H
+
]>10
−7
м−и/л
(10
-6
, 10
-5
, …), а в щелочной
[H
+
]<[OH
−
]; [H
+
]<10
−7
м−и/л (10
-8
, 10
-9
, …).
Для характеристики кислотности среды можно использовать как концентрацию ионов
водорода, так и концентрацию гидроксильных групп (например, при [Н
+
]=10
-2
м-и/л среда
кислая, при [OH
-
]=10
-12
м-и/л — тоже кислая). Однако, пользоваться отрицательными
показателями степеней неудобно, поэтому вводят понятие водородного показателя (рН).
Водородный показатель — отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов
водорода (рН=-lg[H
+
]). Гидроксильный показатель рОН=-lg[ОH
-
].
В нейтральной среде рН=7 (рН=-lg10
-7
=7), в кислой рН<7 (рН<-lg10
-7
⇒ pH<7), а в щелочной
рН>7 (рН>-lg10
-7
⇒ pH>7). Если прологарифмировать ионное произведение воды, то
получим:
K
B
=[H
+
][OH
-
]=10
-14
lg[H
+
]+lg[OH
-
]=lg10
-14
-lg[H
+
]-lg[OH
-
]=-lg10
-14
pH+pOH=14
pH можно применять для контроля биохимических процессов, происходящих при
переработке и хранении пищевых продуктов. Также его применяют при оценке качества
хлеба и хлебобулочных изделий, определении качества мучных, кондитерских изделий,
исследовании карамели, качества квашеной капусты, огурцов, пива и сыров.
21

---

Page 22

1.11
Гидролиз солей
Гидролиз солей — реакции взаимодействия ионов соли с молекулами воды, протекающие с
образованием малодиссоциирующих или малорастворимых соединений. Сущность
гидролиза состоит в смещении ионного равновесия воды под действием катионов и анионов
соли.
Согласно теории электролитической диссоциации, соли — сильные электролиты, полностью
диссоциируют на ионы. Ионы в воде гидратированы, т. е. окружены молекулами воды. Со
своей гидратной оболочкой ионы соли взаимодействуют по-разному:
• Если катионы образуют слабое основание, то от молекулы воды они будут к себе
притягивать гидроксильную группу. В растворе будет избыток ионов водорода. Среда
будет кислая
• Если анионы являются анионами слабых кислот, то от молекулы воды они будут к
себе притягивать катионы водорода. Будут накапливаться гидроксильные группы.
Среда — щелочная
• Если катионы и анионы образуют сильные основания и сильные кислоты, то с
молекулами воды они не взаимодействуют. Такие соли гидролизу не подвергаются
1.11.1
Соли, образованные сильной кислотой и сильным
основанием
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются .
Na
+
+Cl
-
+H
2
O
Na
+
+OH
-
+Cl
-
+H
+
Ионы натрия могли бы образовать гидроксид натрия, но он является сильным основанием, и
в водном растворе полностью диссоциирует на ионы. Ионы хлора могли бы присоединить
ион водорода, но соляная кислота — сильная кислота, и в водном растворе полностью
диссоциирует на ионы.
Также сюда относятся, например, Na
2
SO
4
, KNO
3
, LiCl, KClO
4
и т. д. рН≈7, среда нейтральная .
1.11.2
Соли, образованные слабой кислотой и сильным
основанием
1.11.2.1
Соли, образованные слабой одноосновной кислотой и сильным
основанием
При гидролизе образуются слабая кислота и сильное основание. Гидролиз протекает
примерно на один процент.
CH
3
COONa+H
2
O
CH
3
COOH+NaOH
CH
3
COO
-
+Na
+
+H
2
O
CH
3
COOH+Na
+
+OH
-
CH
3
COO
-
+H
2
O CH
3
COOH+OH
-
Среда щелочная, рН>7. Ионное равновесие воды смещается под действием аниона (гидролиз
идет «по аниону»).
22

---

Page 23

1.11.2.2
Соли, образованные слабой многоосновной кислотой и сильным
основанием
Гидролиз протекает в основном по первой ступени, при этом образуются кислая соль и
сильное основание.
Na
2
CO
3
— карбонат натрия (Н
2
СО
3
— слабая, NaOH — сильное):
• NaOH → Na
+
+OH
-
; Кд≠
• Н
2
СО
3
Н
+
+НСО
3
-
; К
к (I)
=
[H
+
][HCO
3
−
]
[H
2
CO
3
]
НСО
3
-
Н
+
+СО
3
2-
; К
к (II)
=
[H
+
][CO
3
2−
]
[HCO
3
−
]
Гидролиз:
• Na
2
CO
3
+H
2
O
NaHCO
3
+NaOH
2Na
+
+CO
3
2-
+H
2
O 2Na
+
+HCO
3
-
+OH
-
CO
3
2-
+H
2
O
HCO
3
-
+OH
-
Среда щелочная, рН>7. Так как при гидролизе устанавливается равновесие между
ионами соли, молекулами воды и продуктами их взаимодействия, по принципу Ле-
Шателье равновесие можно сместить. Для того, чтобы подавить гидролиз, т. е.
сместить равновесие влево, надо добавить гидроксильную группу (основание), а
чтобы усилить гидролиз, надо добавить кислоту. Поскольку установилось равновесие,
можно выразить константу равновесия:
К
p
=
[HCO
3
−
][OH
−
]
[CO
3
2−
][H
2
O]
; К
p
⋅[H
2
O]=К
гидp(I)
=
[HCO
3
−
][OH
−
]
[CO
3
2−
]
×
[H
+
]
[H
+
]
=
К
в
К
к( II)
.
Чем слабее кислота, тем меньше константа кислоты, тем больше константа гидролиза
и тем сильнее протекает гидролиз
• По второй ступени гидролиз идет незначительно при разбавлении и нагревании
раствора. При этом образуются слабая кислота и сильное основание:
NaHCO
3
+H
2
O
H
2
CO
3
+NaOH
Na
+
+HCO
3
-
+H
2
O H
2
CO
3
+Na
+
+OH
-
HCO
3
-
+H
2
O
H
2
CO
3
+OH
-
Среда щелочная, рН>7. К
гидp(II )
=
[H
2
CO
3
][OH
−
]
[HCO
3
−
]
×
[H
+
]
[H
+
]
=
К
в
К
к (I)
.
Аналогично гидролизуются соли К
2
СО
3
, Li
2
CO
3
, Na
2
S, Na
2
SO
3
, K
3
PO
4
1.11.3
Соли, образованные слабым основанием и сильной
кислотой
1.11.3.1
Соли,
образованные
сильной
кислотой
и
слабым
однокислотным основанием (как правило, соли аммония)
NH
4
Cl — хлорид аммония (HCl — сильная, NH
4
OH — слабая):
23

---

Page 24

• HCl → H
+
+Cl
-
• NH
4
OH NH
4
+
+OH
-
; К
осн
=
[NH
4
+
][OH
−
]
[NH
4
OH]
Согласно теории электролитической диссоциации, соли в растворе полностью диссоциируют
на ионы. Со своей гидратной оболочкой будут взаимодействовать только ионы слабого
электролита:
NH
4
Cl+H
2
O
NH
4
OH+HCl
NH
4
+
+Cl
-
+H
2
O
NH
4
OH+H
+
+Cl
-
NH
4
+
+H
2
O
NH
4
OH+H
+
Кислая среда, рН<7. Чтобы подавить гидролиз, надо добавить кислоту, чтобы усилить —
основание. Ионное равновесие воды смещается под действием катиона (гидролиз идет «по
катиону»). К
гидp
=
[NH
4
OH ][H
+
]
[NH
4
+
]
×
[OH
−
]
[OH
−
]
=
К
в
К
осн
.
Чем слабее основание, тем меньше константа основания, тем больше константа гидролиза, и
тем сильнее протекает гидролиз. Аналогично гидролизуются NH
4
Br, NH
4
NO
3
, (NH
4
)
2
SO
4
(по
первой ступени).
1.11.3.2
Соли, образованные слабым многокислотным основанием и
сильной кислотой
Гидролиз протекает ступенчато и идет в основном по первой ступени. При этом образуются
основная соль и сильная кислота.
CuSO
4
— сульфат меди (H
2
SO
4
— сильная, Cu(OH)
2
— слабое):
• H
2
SO
4
→ 2H
+
+SO
4
2-
• Cu(OH)
2
CuOH
+
+OH
-
; К
осн(I)
=
[CuOH
+
][OH
−
]
[Cu(OH)
2
]
CuOH
+
Cu
2+
+OH
-
; К
осн(II)
=
[Cu
2+
][OH
−
]
[CuOH
+
]
Гидролиз:
• 2CuSO
4
+2H
2
O
(CuOH)
2
SO
4
+H
2
SO
4
Cu
2+
+SO
4
2-
+H
2
O CuOH
+
+SO
4
2-
+H
+
Cu
2+
+H
2
O CuOH
+
+H
+
Кислая среда, рН<7, гидролиз идет «по катиону».
К
гидp(I)
=
[CuOH
+
][H
+
]
[Cu
2+
]
×
[OH
−
]
[OH
−
]
=
К
в
К
осн(II )
• По второй ступени гидролиз протекает незначительно и идет в основном при
разбавлении и нагревании раствора. При этом образуются слабое основание и сильная
кислота:
(CuOH)
2
SO
4
+2H
2
O 2Cu(OH)
2
+H
2
SO
4
24

---

Page 25

2CuOH
+
+SO
4
2-
+2H
2
O
2Cu(OH)
2
+SO
4
2-
+2H
+
2CuOH
+
+2H
2
O
2Cu(OH)
2
+2H
+
Среда кислая, рН<7. К
гидp(II )
=
[Cu(OH)
2
][H
+
]
[CuOH
+
]
×
[OH
−
]
[OH
−
]
=
К
в
К
осн(I)
.
Аналогично гидролизуются ZnSO
4
, MnSO
4
, MgCl
2
, Al
2
(SO
4
)
3
, CrCl
3
, Al(NO
3
)
3
и т. п.
1.11.4
Соли, образованные слабой кислотой и слабым
основанием
1.11.4.1
Соли, образованные слабой одноосновной кислотой и слабым
однокислотным основанием
Гидролиз протекает «по катиону» и «по аниону» и идет довольно глубоко. При этом
образуются слабая кислота и слабое основание.
CH
3
COONH
4
– ацетат аммония (CH
3
COOН — слабая, NH
4
ОН — слабое):
• CH
3
COOН
CH
3
COO
-
+Н
+
; К
к
=
[CH
3
COO
−
][H
+
]
[CH
3
COOH]
• NH
4
OH NH
4
+
+OH
-
; К
осн
=
[NH
4
+
][OH
−
]
[NH
4
OH]
CH
3
COONH
4
+H
2
O CH
3
COOН+NH
4
OH
CH
3
COO
-
+NH
4
+
+H
2
O CH
3
COOН+NH
4
OH
К
гидp
=
[CH
3
COOH][NH
4
OH ]
[CH
3
COO
−
][NH
4
+
]
×
К
в
[H
+
][OH
−
]
=
К
в
К
к
⋅К
осн
Среда нейтральная, рН≈7.
1.11.4.2
Соли, образованные слабой многоосновной кислотой и слабым
однокислотным основанием
Гидролиз идет ступенчато, хорошо по первой и второй ступеням.
(NH
4
)
2
CO
3
— карбонат аммония (NH
4
OH — слабое, H
2
CO
3
— слабая):
• NH
4
OH NH
4
+
+OH
-
; К
осн
=
[NH
4
+
][OH
−
]
[NH
4
OH]
• H
2
CO
3
H
+
+HCO
3
-
; К
к (I)
=
[H
+
][HCO
3
−
]
[H
2
CO
3
]
HCO
3
-
H
+
+CO
3
2-
; К
к (II)
=
[H
+
][CO
3
2−
]
[HCO
3
−
]
Гидролиз:
• (NH
4
)
2
CO
3
+H
2
O NH
4
OH+NH
4
HCO
3
2NH
4
+
+CO
3
2-
+H
2
O NH
4
OH+NH
4
+
+HCO
3
-
25

---

Page 26

NH
4
+
+CO
3
2-
+H
2
O NH
4
OH+HCO
3
-
Образуются слабое основание и сильная соль. Среда нейтральная, рН≈7.
К
гидp(I)
=
[NH
4
OH ][HCO
3
−
]
[NH
4
+
][CO
3
2−
]
×
К
в
[H
+
][OH
−
]
=
К
в
К
к (II )
⋅К
осн
.
• По второй ступени гидролиз идет сильно. При этом образуются слабая кислота и
слабое основание
NH
4
HCO
3
+H
2
O NH
4
OH+H
2
CO
3
NH
4
+
+HCO
3
-
+H
2
O
NH
4
OH+H
2
CO
3
К
гидp(II )
=
[NH
4
OH ][H
2
CO
3
]
[NH
4
+
][HCO
3
−
]
×
К
в
[H
+
][OH
−
]
=
К
в
К
к(I )
⋅К
осн
1.11.4.3
Соли,
образованные
слабым
малорастворимым
многокислотным основанием и слабой летучей многоосновной
кислотой
Гидролизуются в одну ступень и до конца, до полного разложения соли. К ним относятся,
например, Al
2
S
3
, Cr
2
S
3
, Al
2
(CO
3
)
3
и Cr
2
(CO
3
)
3
.
Al
2
S
3
— сульфид алюминия (Al(OH)
3
↓ - слабое, H
2
S↑ - слабая).
Al
2
S
3
+6Н
2
О → 2Al(OH)
3
↓+3H
2
S↑
Если в растворе присутствуют одновременно ионы алюминия и сульфидные ионы, то они не
будут образовывать молекулу сульфида алюминия, взаимодействуя с молекулами воды по
реакциям:
+
Al
3+
+ H
2
O AlOH
+
+H
+
S
2−
+H
2
OHS
−
+OH
−
 AlOH
+
+HS
−
+H
2
O
26

---

Page 27

С количественной стороны гидролиз характеризуется константой гидролиза К
Г
и степенью
гидролиза h.
Степень гидролиза (h) — отношение числа гидролизовавшихся молекул к общему числу
растворенных молекул ( h=
C
г
C
М
). С разбавлением раствора гидролиз усиливается, и
степень гидролиза возрастает. Для солей, образованных сильным основанием и сильной
кислотой, эта величина практически равна нулю, для солей, образованных слабой кислотой и
сильным основанием и наоборот — приблизительно 1%, а для солей, образованных слабым
основанием и слабой кислотой — велика и может достигать 100%.
Гидролиз усиливается с повышением температуры. Так как гидролиз — процесс обратимый,
равновесие реакции гидролиза можно сместить в ту или иную сторону. Если при гидролизе
образуются ионы водорода, то, чтобы подавить гидролиз, надо добавить кислоту, а чтобы
усилить — основание. Если при гидролизе образуются ионы гидроксильных групп, то
наоборот.
27

---

Page 28

1.12
Окислительно-восстановительные реакции
Степень окисления — формальный заряд иона элемента, который определяют, исходя из
предположения, что соединение нейтрально и состоит из ионов. Правила определения
степени окисления:
• Степень окисления простых тел равна нулю — S
0
, Cu
0
• Степень окисления в простых ионных соединениях равна заряду иона — Na
+
Cl
-
• Степень окисления элемента в сложных ионных соединениях вычисляют, исходя из
предположения, что соединение в целом нейтрально и состоит из ионов, при этом
приписываются разумные степени окисления другим ионам — H
+
N
+5
O
3
-2
, K
2
+
Cr
2
+6
O
7
-2
,
H
2
+
S
+6
O
4
-2
• Степень окисления элемента в соединениях с неполярной ковалентной связью равна
нулю — Н
2
0
, О
2
0
, Cl
2
0
• Степень окисления в соединениях с полярной ковалентной связью вычисляют, исходя
из предположения, что связующие двухэлектронные пары полностью оттянуты к
более электроотрицательному элементу — H
+
Cl
-
, H
2
+
S
-2
, N
-3
H
3
+
Окислительно-восстановительные реакции — реакции, протекающие с изменением
степени окисления ионов элемента, входящих в реагирующие вещества.
Окислитель принимает электроны, в результате реакции восстанавливается, и этот процесс
называется процессом восстановления. Восстановитель отдает электроны, в результате
реакции окисляется, и этот процесс называется процессом окисления.
Типичные окислители:
• Простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью —
например, галогены и кислород
• Соединения, в состав которых входит элемент в высшей степени окисления —
например, перманганат калия, дихромат калия и азотная кислота
Типичные восстановители:
• Элементы, атомы которых обладают наименьшей электроотрицательностью —
элементы IA и IIA подгрупп и вообще все металлы, как активные, так и неактивные
• Простые и сложные анионы, способные отдавать электроны — например, хлор, бром,
сера, сульфит натрия и др.
• Катионы металлов, у которых степень окисления минимальна — например, железо и
олово
• Простые вещества при высоких температурах — например, оксид углерода (II),
углерод и водород
Если в соединение входит элемент в промежуточной степени окисления, то оно может быть и
окислителем, и восстановителем в зависимости от протекающей реакции. Говорят, что такие
вещества обладают окислительно-восстановительной амфотерностью — это, например,
оксид серы (IV), сернистая кислота и ее соли, азотистая кислота и ее соли и пероксид
водорода.
28

---

Page 29

1.12.1
Составление
уравнений
окислительно-
восстановительных реакций
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применяют два
метода:
• Метод электронного баланса
• Метод полуреакций (электронно-ионный метод)
Оба метода базируются на одном и том же условии — число электронов, отданных
восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем.
Порядок
уравнивания
окислительно-восстановительных
реакций
методом
электронного баланса:
• Написать продукты реакции
• Написать электронные уравнения и уравнять число отданных и присоединенных
электронов
• Проставить коэффициенты перед окислителем и восстановителем в обоих частях
равенства
• Уравнять катионы, не изменившие степени окисления
• Уравнять анионы, не изменившие степени окисления
• Уравнять водород
• Проверить правильность составленной реакции по кислороду
Окислительные свойства перманганата калия:
29
Na
2
+
S
+4
O
3
-2
(H
2
SO
3
)
Na
2
SO
4
(H
2
SO
4
)
S
0
окисл.
восст.
Na
+
N
+3
O
2
-2
(HNO
2
)
NaNO
3
(HNO
3
)
NO
окисл.
восст.
H
2
+
O
2
-
O
2
H
2
O
окисл.
восст.

---

Page 30

30
2K
+
Mn
+7
O
4
−2
окисл.
+
5Na
2
+
S
+ 4
O
3
−2
восст.
+
3H
2
SO
4
⇒
2Mn
+2
SO
4
+
K
2
SO
4
+
5Na
2
+
S
+6
O
4
−2
+
3H
2
O
2KMn
+7
O
4
окисл.
+
3Na
+
N
+3
O
2
−2
восст.
+
H
2
O
⇔
2Mn
+4
O
2
−2
+
2KOH
+
3NaN
+5
O
3
−2
KMnO
4
Mn
+4
O
2
Mn
+2
(MnSO
4
)
+5e - кислая
+3е - нейтральная
+1е - щелочная
K
2
Mn
+6
O
4
Mn
+7
+5e = Mn
+2
S
+4
-2e S
=
+6
2 — процесс восстановления
5 — процесс окисления
Mn
+7
+3e Mn
=
+4
N
+3
-2e N
=
+5
2 — процесс восстановления
3 — процесс окисления

---

Page 31

1.12.2
Типы окислительно-восстановительных реакций
1.12.2.1
Межмолекулярные
Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции — такие реакции,
которые протекают с изменением степеней окисления атомов в разных молекулах. В свою
очередь делятся на:
• Синтез - 2Mg
−2e
0
+ O
+4e
2
0
2Mg
+2
O
−2
• Вытеснение - Cu
+2
SO
4
окисл.+2e
+ Fe
восст.−2e 
0
Cu
0
+Fe
+2
SO
4
1.12.2.2
Внутримолекулярные
Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции — такие реакции,
которые протекают с изменением степеней окисления у разных атомов одного и того же
вещества. Обычно это реакции термического разложения.
N
−3e 
−3
H
4
+
N
+3
O
2
−2
+3e

t 
N
2
+H
2
O
N
−4e 
−3
H
4
+
N
+5
O
3
−2
+ 4e

t 
N
2
+
O
−2
+2H
2
O
Разложение дихромата аммония:
N
−3×2
−3
H
4
+
Cr
+3×2
2
+6
O
7
−2

t
N
2
+Cr
2
+3
O
3
+4H
2
O
1.12.2.3
Реакции диспропорционирования
Реакции диспропорционирования — реакции самоокисления или самовосстановления.
Протекание этих реакций сопровождается одновременно уменьшением и увеличением
степени окисления атомов одного и того же элемента.
1.12.3
Окислительно-восстановительная амфотерность
Соединения, в состав которых входит элемент в промежуточной степени окисления, могут
проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства в зависимости от условий
протекания реакции. Это, например, S
0
, SO
2
, Na
2
SO
3
(H
2
SO
3
), NaNO
2
(HNO
2
) и H
2
O
2
.
31
2KMn
+7
O
4
окисл.
+
16HCl
−
восст.
⇒
2Mn
+2
Cl
2
+
2KCl
+
5Cl
2
0
+
8H
2
O
Mn
+7
+5e= Mn
+2
2Cl
-
-2e= Cl
2
2 — процесс восстановления
5 — процесс окисления
Cl
2
+
H
2
O
⇒
HCl
−
+
H
+
Cl
+
O
−2
Cl
2
+
2NaOH
⇒
NaCl
−
+
NaCl
+
O
−2
+
H
2
O
3Cl
2
+
6KOH
⇒
t 
5KCl
+
K
+
Cl
+5
O
3
−2
+
3H
2
O
−
хлораткалия
(
бертолетовасоль
)
Cl
0
+1e Cl
=
-
Cl
0
-1e Cl
=
+
1 — процесс восстановления
1 — процесс окисления
Cl
2
0
+2e 2Cl
=
-
Cl
2
0
-10e 2Cl
=
+5
5 — процесс восстановления
1 — процесс окисления

---

Page 32

1.12.3.1
Окислительно-восстановительные свойства серы
1.12.3.2
Окислительно-восстановительная двойственность нитрита
натрия
1.12.3.3
Окислительно-восстановительные
свойства
перекиси
водорода
32
S
восст.
0
+
О
окисл.
2
⇒
гор.
S
+4
O
2
−2
S
окисл.(+2е )
0
+
Н
восст.(− 2е)
2
⇒
t 
H
2
+
S
−2
Fe
восст.(−2е )
+
S
окисл.(+ 2е)
⇒
Fe
+2
S
+2
S
0
-4e S
=
+4
O
2
0
+4e 2O
=
-2
1 — процесс окисления
1 — процесс восстановления
2K
+
Mn
+7
O
4
−2
окисл.
+
5NaN
+3
О
2
восст.
+
3H
2
SO
4
⇒
2Mn
+2
SO
4
+
K
2
SO
4
+
5Na
+5
NO
3
+
3H
2
O
2NaN
+3
O
2
окисл.
+
2KI
−
восст.
+
2H
2
SO
4
⇒
2N
+2
O
−2
+
I
2
0
+
Na
2
SO
4
+
K
2
SO
4
+
2H
2
O
N
+3
+1e N
=
+2
2I
-
-2e I
=
0
2 — процесс восстановления
1 — процесс окисления
Mn
+7
+5e Mn
=
+2
N
+3
-2e N
=
+5
2 — процесс восстановления
5 — процесс окисления
KMn
+7
O
4
окисл.
+
H
2
O
2
восст.
+
H
2
SO
4
⇒
Mn
+2
SO
4
+
O
2
0
+
K
2
SO
4
H
2
O
2
окисл.
+
KI
восст.
⇒
I
2
+
KOH
O
2
-
+2e 2O
=
-2
2I
-
-2e I=
2
0
1 — процесс восстановления
1 — процесс окисления
Mn
+7
+5e Mn
=
+2
O
2
-
-2e O
=
2
0
2 — процесс восстановления
5 — процесс окисления

---

Page 33

1.13
Комплексные соединения
Комплексные соединения — соединения высшего порядка, которые образуются из простых
соединений и при образовании которых не происходит возникновения новых электронных
пар.
В комплексных соединениях всегда есть хотя бы одна донорно-
акцепторная связь. Теория комплексных соединений была
разработана швейцарским химиком Вернером в 1893 г. и получила
название «координационная теория». Согласно ей центральный ион комплексного
соединения называется комплексообразовательным, и им обычно являются положительно
заряженные ионы металла. Хорошие комплексообразователи — катионы d- и f-элементов.
Например, в случае I
2
+KI → K[I
3
] комплексообразователем является ион йода.
Вокруг комплексообразователя в непосредственной близости располагаются или, как говорят,
координируют противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Их называют
«лиганды». Комплексообразователь вместе с лигандами образуют внутреннюю
координационную сферу, которая заключается в квадратные скобки.
Ионы, которые не вошли во внутреннюю сферу и находятся на некотором удалении от
комплексообразователя, образуют внешнюю координационную сферу.
Например, в соединении гексоциано-II-феррата калия (K
4
+
[Fe
2+
(CN)
6
-
]) Fe
2+
является
комплексообразователем, 6CN- — лигандами, [Fe
2+
(CN)
6
-
]
4-
- внутренней координационной
сферой, а 4К
+
- внешней координационной сферой.
Количество лигандов определяется координационным числом комплексообразователя
(например, координационное число Fe
2+
=6). Оно имеет такое же значение для комплексных
соединений, как и валентность для простых. Зависит от ряда факторов:
• Размеры комплексообразователя и лигандов
• Заряды комплексообразователя и лигандов
• Взаимнополяризующая способность
Наиболее частые координационные числа — 6, 4, 2, 8, 3 и 1. Часто, но не всегда,
координационные числа в два раза больше валентности:
• 6 — Fe
3+
, Fe
2+
, Co
2+
, Cr
3+
, Pt
4+
и др.
• 4 — Cu
2+
, Pt
2+
, Au
3+
, Co
2+
и др.
• 2 — Cu
+
, Ag
+
, Au
+
• Zn
2+
– координационные числа 4 и 6
• Al – координационные числа 4 и 6
Заряд внутренней сферы равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов, также он
равен заряду внешней сферы с противоположным знаком. Заряд комплексообразователя
равен алгебраической разности зарядов внутренней сферы и лигандов.
В водном растворе комплексные соединения диссоциируют как сильный электролит, т. е.
полностью на внешнюю и внутреннюю сферы (K
4
+
[Fe
2+
(CN)
6
-
]
4-
→ 4К
+
+[Fe
2+
(CN)
6
-
]
4-
).
Внутренняя сфера тоже может диссоциировать, но как слабый электролит, т. е.
незначительно. При этом устанавливается динамическое равновесие между простыми и
комплексными ионами ([Fe
2+
(CN)
6
-
]
4-
Fe
2+
+6CN
-
). Можно применить закон действующих
33
NH
3
+H
+
Cl
+
[NH
4
]
+
Cl
1s
⚫⚫

---

Page 34

масс и написать константу равновесия, которая называется константой нестойкости (
K
нест
=
[Fe
2+
][CN
−
]
[[Fe(CN
6
)]
4−
]
). Чем она меньше, тем прочнее комплексное соединение (
K
уст
=
1
K
нест
.
К комплексным соединениям относятся также кристаллогидраты и двойные соли:
• CrCl
3
*6H
2
O → [Cr(H
2
O)]Cl
3
• CuSO
4
*5H
2
O → [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
*H
2
O
• KAl(SO
4
)
2
*12H
2
O → K[Al(SO
4
)
2
]*12H
2
O — алюмокалиевые квосцы
• KCr(SO
4
)
2
*12H
2
O → K[Cr(SO
4
)
2
]*12H
2
O — хромовокалиевые квосцы
Двойные соли можно рассматривать как комплексные соединения с большой константой
нестойкости, т. е. внутренняя сфера у них неустойчива. В водном растворе двойные соли
диссоциируют на все составляющие ионы (KCr(SO
4
)
2
*12H
2
O → K
+
+Cr
3+
+2SO
4
2-
+12H
2
O).
1.13.1
Номенклатура комплексных соединений
Комплексные соединения называют так же, как и простые, начиная с аниона:
• CuSO
4
– сульфат меди
• [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
– сульфат тетраамминмеди (II)
Если лиганды — анионы кислот, то их называют через «о»:
• CN
-
— циано-
• SCN
-
– родано-
• Cl
-
— хлоро-
• NO
2
- — нитрито-
• I
-
– йодо-
• NH
3
-
– аммин-
Молекулы аммиака — аммин-. Молекулы воды — аква-.
Количество лигандов называют греческими числами:
• Один — моно
• Два — ди
• Три — три
• Четыре — тетра
• Пять — пента
• Шесть — гексо
• Семь — гекто
Если комплексный ион — анион, то его название будет заканчиваться на «-ат». Заряд
комплексообразователя
в
анионных
комплексах
указывается
до
названия
34

---

Page 35

комплексообразователя,
в катионных комплексах
— в самом конце,
после
комплексообразователя.
1.13.2
Типы комплексных соединений
Основные типы комплексных соединений:
• Аммиакаты: лиганды — молекулы аммиака ([Ag(NH
3
)
2
]
+
Cl
-
– хлорид диамминсеребра
(I)
• Аква-комплексы: лиганды — молекулы воды ([Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
– хлорид гексоаквахрома
(III)
• Ацидокомплексы: лиганды — анионы кислот (K
2
[Pt
4+
Cl
6
]
2-
– гексохлоро-IV-платинат
калия, Na
3
[Co
3+
(NO
2
)
6
-
]
3-
– гексонитрито-III-кобальтат натрия)
• Гидрокомплексы:
лиганды
—
гидроксильные
группы
(K
3
[Al(OH)
6
]
—
гексогидроксоалюминат калия, Na
3
[Cr(OH)
6
] – гексогидроксо-III-хромат натрия)
Комплексные соединения можно классифицировать по заряду иона:
• Катионные: комплексный ион — катион ([Ni
2+
(NH
3
)
6
]
2+
SO
4
— сульфат
гексоамминникеля (II)
• Анионные: комплексный ион — анион (K
2
[Hg
2+
I
4
]
2-
– тетрайодо-II-меркуриат калия)
35

---

Page 36

2 II семестр. Аналитическая химия
2.1 Понятие аналитической химии
Аналитическая химия — наука, разрабатывающая теоретические основы и методы
химического анализа. Она состоит из двух разделов:
• Качественный анализ
• Количественный анализ
Задача качественного анализа — определение (установление) качественного состава
вещества (определение того, из каких элементов или групп элементов состоит данное
вещество). Задача количественного анализа — определение количественного содержания
данных элементов или составных частей вещества в данном соединении.
36

---

Page 37

2.2 Ионное произведение воды. Водородный показатель
Вода — слабый электролит, и она незначительно диссоциирует:
2Н
2
О Н
3
О
+
+ОН
-
Н
2
О Н
+
+ОН
-
К
д
=
[H
+
][OH
−
]
[H
2
O]≈const
=1,8⋅10
−16
приt=25C
К
д
⋅[H
2
O]=К
в
=[H
+
][OH
−
]=10
−14
К
в
=[H
+
][OH
−
]=10
−14
приt =25C
Ионное произведение воды — произведение концентраций ионов водорода и
гидроксильных групп, величина постоянная при постоянной температуре, равная 10
-14
при
температуре в 25̊ С. Так как К
В
не равна нулю, в любом водном растворе есть как ионы
водорода, так и ионы гидроксильных групп.
[OH
−
]=
К
в
[H
+
]
; [H
+
]=
К
в
[OH
−
]
В
нейтральной
среде
[H
+
]=[OH
−
]=
√
10
−14
=10
−7
моль−ионов/ литр
,
в
кислой
[H
+
]>[OH
−
]; [H
+
]>10
−7
м−и/л
(10
-6
,
10
-5
,
…),
а
в
щелочной
[H
+
]<[OH
−
]; [H
+
]<10
−7
м−и/л (10
-8
, 10
-9
, …).
Кислотность среды можно характеризовать как концентрацией ионов водорода, так и
концентрацией гидроксильных групп. Для удобства характеристики кислотности среды
вводят понятие водородного показателя (рН).
Водородный показатель (рН) — отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов
водорода (рН=-lg[H
+
]).
Для сильных электролитов вместо концентрации используется активность ионов водорода:
рН=−lga
H
+
; a
H
+
=f
H
+
⋅[H
+
] .
Гидроксильный показатель (рОН) — отрицательный десятичный логарифм концентрации
гидроксильных групп (рОН=-lg[ОH
-
]).
Для сильных электролитов вместо концентрации используется активность гидроксильных
групп: рОН=−lga
ОH
−
; a
ОH
−
=f
ОH
−
⋅[ОH
−
] .
Коэффициент активности учитывает все силы взаимодействия между ионами в растворе. Чем
более концентрирован раствор, тем сильнее взаимодействие между ионами, и тем меньше
коэффициент активности. Для очень разбавленных растворов, в которых ионы находятся
далеко друг от друга, взаимодействие между ионами невелико, и коэффициент активности
приближается к единице ( f
H
+
≈1, a
H
+
≈[H
+
]; f
OH
−
≈1, a
OH
−
≈[OH
−
] ).
В нейтральной среде рН=7 , в кислой рН<7 , а в щелочной рН>7. [H
+
]=10
-pH
, [OH
-
]=10
-pOH
.
Прологарифмируем ионное произведение воды:
lg[H
+
]+lg[OH
-
]=lg10
-14
-lg[H
+
]-lg[OH
-
]=-lg10
-14
pH+pOH=14
37

---

Page 38

2.3 Буферные растворы
Для поддержания почти постоянного значения рН в ходе анализа пользуются буферными
растворами (буферными смесями). Буферные смеси бывают:
• Смесь слабой кислоты и ее соли
CH
3
COOH
CH
3
COONa
}
pH≈7,75−ацетатнаябуфернаясмесь
• Смесь слабого основания и его соли
NH
4
OH
NH
4
Cl
}
pH≈9,25−аммонийнаябуфернаясмесь
• Фосфатная буферная смесь
NaH
2
PO
4
Na
2
HPO
4
}
pH≈7
Регулирующий механизм буферных растворов основан на смещении равновесия, кот. в них
устанавливается. Рассмотрим это действие на примере ацетатной буферной смеси:
СН
3
СООН
СН
3
СОО
-
+Н
+
СН
3
СООNa
СН
3
СОО
-
+Na
+
• Добавим небольшое количество сильной кислоты, например, соляной (HCl → H
+
+Cl
-
).
Ионы водорода сильной кислоты связываются ацетат-ионами соли с образованием
молекул слабой уксусной кислоты
СН
3
СООNa+HCl
СН
3
СООH+NaCl
СН
3
СОО
-
+H
+
СН
3
СООH
Так как уксусная кислота мало диссоциирует, то концентрация ионов водорода
изменяется незначительно
• Добавим небольшое количество сильного основания, например, гидроксид натрия
(NaOH → Na
+
+OH
-
). Гидроксильные группы связываются ионами водорода уксусной
кислоты с образованием еще менее диссоциирующих молекул воды
СН
3
СООН+NaOH
СН
3
СООNa+H
2
O
СН
3
СООН+OH
-
СН
3
СОО
-
+H
2
O
Итак, присутствие в растворе смеси слабой кислоты и ее соли регулирует рН раствора,
уменьшая влияние различных факторов. Аналогично действует аммонийная буферная смесь.
38

---

Page 39

2.4 Вывод формулы рН ацетатной буферной смеси
{
CH
3
COOHCH
3
COO
−
+H
+
CH
3
COONaCH
3
COO
−
+Na
+
K
д
=
[CH
3
COO
−
][H
+
]
CH
3
COOH
; [H
+
]=K
д
CH
3
COOH
[CH
3
COO
−
]
[CH
3
COOH]=C
к
CH
3
COO
−
≈C
соли
}
[H
+
]=K
д
C
к
C
соли
Прологарифмируем:
log[H
+
]=logK
д
+log
C
к
C
соли
/⋅(−1)
−log[H
+
]=−logK
д
−log
C
к
C
соли
pH=pK
к
−log
C
к
C
соли
Если С
К
=С
соли
, то рН=рК
К
=4,75.
Регулирование рН раствора буферными смесями не безгранично и определяется емкостью
буферной смеси.
Емкость буферной смеси — количество кислоты или щелочи, которое можно добавить,
чтобы рН изменился не более, чем на единицу. Она тем больше, чем больше концентрации
составляющих их компонентов. Наибольшая емкость буферной смеси — при равных
концентрациях составляющих ее компонентов.
39

---

Page 40

2.5 Произведение растворимости
В аналитической химии при рассмотрении процессов осаждения и образования осадков
пользуются правилом произведения растворимости (ПР). Это правило применимо к
гетерогенным системам, состоящим из насыщенного раствора, малорастворимого
соединения и избытка твердой фазы растворяемого вещества.
Поместим в стакан с водой малорастворимую соль (например, сульфат бария).
При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения. При этом
ионы бария и SO
4
2-
с поверхностного слоя кристаллической решетки под
действием молекул воды будут переходить в раствор в виде гидратированных
ионов. По мере накопления ионов в растворе, они будут сталкиваться с
поверхностью осадка и, испытывая притяжение противоположно заряженных
ионов, будут частично возвращаться в осадок.
Протекание взаимно противоположных процессов приводит к установлению динамического
гетерогенного равновесия, при котором скорость осаждения становится равной скорости
растворения осадка. При этом раствор над осадком будет насыщенным.
BaSO
тв.фаза
4
Ba
2+
+SO
4
2−
нас. р− р
; K
p
=
a
Ba
2+
⋅a
SO
4
2−
a
BaSO
4
≈const
K
p
⋅a
BaSO
4
=ПР
BaSO
4
=a
Ba
2+
⋅a
SO
4
2−
Так как твердая фаза — величина постоянная, то активность примерно постоянна. Константа
равновесия — величина постоянная при постоянной температуре. Произведение двух
постоянных — также величина постоянная, и эта величина характеризует способность
вещества растворятся, поэтому и называется произведением растворимости.
а
Ba
2+
=f
Ba
2+
⋅[Ba
2+
]; а
SO
4
2−
=f
SO
4
2−
⋅[SO
4
2−
]
Так как электролит очень малорастворим, ионов бария и ионов SO
4
2-
в растворе мало, они
находятся далеко друг от друга, и межионное взаимодействие между ними незначительно.
Поэтому коэффициенты активности примерно равны единице.
ПР
BaSO
4
=f
Ba
2+
⋅[Ba
2+
]⋅f
SO
4
2−
⋅[SO
4
2−
]≈1
ПР
BaSO
4
≈[Ba
2+
]⋅[SO
4
2−
]
Если при диссоциации малорастворимого элемента образуется несколько одноименных
ионов, соответствующие коэффициенты входят в виде показателей степеней в уравнение
(Са
3
(РО
4
)
2
3Са
2+
+2РО
4
3-
; ПР
Ca
3
(PO
4
)
2
≈[Ca
2+
]
3
⋅[PO
4
3−
]
2
).
Правила произведения растворимости:
• В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита при постоянной
температуре произведение концентраций его ионов, взятых в степенях их
стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная, называемая
произведением растворимости
• Чем меньше величина ПР, тем менее растворим электролит, однако по произведению
растворимости судить о сравнительной растворимости электролитов можно только
для однотипно построенных электролитов
ПР
AgCl
=1,3⋅10
−10
; ПР
AgBr
=1,6⋅10
−13
; ПР
AgI
=7,9⋅10
−17
40
BaSO
4
Ba
2+
,SO
4
2-

---

Page 41

ПР
Ag
2
CrO
4
=1,2⋅10
−12
=[Ag
+
]
2
[CrO
4
2−
]
ПР Ag
2
CrO
4
меньше, чем ПР AgCl, а растворимость выше, так как в выражение произведения
растворимости малая величина ([Ag
+
]) входит в степени своего стехиометрического
коэффициента (2), что приводит к уменьшению величины ПР.
Если произведение концентраций ионов меньше, чем произведение растворимости соли, то
при данной температуре раствор будет ненасыщенным, и будет происходить растворение
осадка до тех пор, пока произведение концентраций ионов не станет равным ПР. Если
произведение концентраций ионов больше, чем ПР соли, то раствор будет пересыщенным, и
будет происходить образование осадка до тех пор, пока произведение концентраций ионов не
станет равным ПР.
ПР
ВаSO
4
=[Ba
2+
][SO
4
2−
]−насыщенный раствор
ПР
ВаSO
4
>[Ba
2+
][SO
4
2−
]−ненасыщенный раствор
ПР
ВаSO
4
<[Ba
2+
][SO
4
2−
]−пересыщенный раствор
2.5.1
Влияние
одноименных
ионов
на
растворимость
малорастворимого электролита
В насыщенном растворе сульфата бария ПР=[Ba
2+
][SO
4
2-
]. Если к такому раствору добавить
раствор сульфата калия, то мы введем одноименный ион (K
2
SO
4
→ 2K
+
+SO
4
2-
). При этом
произведение концентраций ионов станет больше, чем ПР, и раствор будет пересыщенным,
будет происходить образование осадка. Так как величина ПР постоянна при постоянной
температуре, увеличение концентрации одного иона приводит к уменьшению концентрации
др. иона, и в результате растворимость соединения понижается. Следовательно,
растворимость малорастворимых электролитов понижается при введении в их раствор каких-
либо сильных электролитов с одноименным ионом.
2.5.2
Солевой эффект
При добавлении к насыщенному раствору малорастворимого электролита сильного
электролита, не имеющего одноименного иона, растворимость тоже изменяется
(повышается). Такое явление называется солевым эффектом. Например, растворимость
сульфата свинца при добавлении нитрата калия или нитрата натрия повышается. Этот эффект
легко объяснить, исходя из точного уравнения для произведения растворимости.
PbSO
изб. тв. фазы
4
Pb
2+
+SO
4
2−
нас. р−р
ПР=a
Pb
2+
⋅a
SO
4
2−
; a=f⋅c
ПР=[Pb
2+
]⋅f
Pb
2+
⋅[SO
4
2−
]⋅f
SO
4
2−
[Pb
2+
][SO
4
2−
]=
ПР
PbSO
4
f
Pb
2+
⋅f
SO
4
2−
При введении в раствор сульфата свинца какого-либо сильного электролита коэффициенты
активности свинца и SO
4
2-
уменьшаются, так как возрастает ионная сила раствора. Если
знаменатель уменьшается, то произведение концентраций свинца и SO
4
2-
будет возрастать.
При введении сильного электролита (напр., KNO
3
) ионы свинца в растворе притягивают
ионы NO
3
-
, образуя «ионную атмосферу» из иона NO
3
-
. Аналогично SO
4
2-
притягивает ионы
41

---

Page 42

калия, образуя «ионную атмосферу» из иона калия. Скорость перехода ионов из раствора в
осадок уменьшается, а скорость перехода из осадка в раствор будет больше. С течением
времени устанавливается новое равновесие при др. концентрациях.
2.5.3
Образование осадка
Осадок любого малорастворимого вещества образуется лишь в том случае, если
произведение концентраций его ионов будет больше произведения растворимости (если
раствор будет пересыщенным). Абсолютно нерастворимых веществ нет, а значит, ПР≠0.
Осаждение считается практически полным, если в растворе остается менее, чем 10
-6
г.
Условия, необходимые для практически полного осаждения:
• Растворимость осаждаемого соединения — для отделения одного иона электролита от
др. необходимо подобрать такой осадитель, кот. образует осадок с наименьшим ПР. В
растворе после осаждения осадка ионов должно быть меньше, чем 10
-6
г.
PbCl
2
PbSO
4
PbS
ПР
2*10
-5
1,6*10
-8
1,1*10
-27
S (растворимость, моль/л) 3,9*10
-2
1,3*10
-4
3,3*10
-14
В первом случае осаждение свинца будет неполным. Во втором — полным при
условии избытка осадителя. В третьем — практически полным
• Количество осаждающего реагента — осадитель берут в избытке. ПР показывает, что
если ввести некоторое количество осадителя, то осаждение станет более полным.
ПР
PbSO
4
=[Pb
2+
][SO
4
2−
]=1,6⋅10
−8
При увеличении концентрации ионов SO
4
2-
концентрация ионов свинца будет
уменьшаться, так как ПР — величина постоянная. Таким образом, растворимость
будет понижаться, и будет наблюдаться более полное осаждение. Обычно берут
полуторное количество осадителя
• Значение рН раствора — рассмотрим влияние рН среды при осаждении
малорастворимых гидроксидов, а также солей слабых и сильных кислот.
◦ При осаждении малорастворимых гидроксидов осадителем является ион ОН. От
его концентрации зависит, выпадет ли осадок гидроксида и будет ли это осаждение
полным. Чем меньше величина ПР соответствующего гидроксида, тем меньше
концентрация ОН ⇒ меньше рН раствора, при кот. осаждается гидроксид.
Рассмотрим гидроксид магния.
Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2OH
нас. р−р
−
ПР
Mg(OH)
2
=[Mg
2+
][OH
−
]
2
=1,2⋅10
−11
При полном осаждении концентрация ионов магния равна 10
-6
м-и/л.
[OH
−
]=
√
ПР
[Mg
2+
]
=
√
1,2⋅10
−11
10
−6
=3,46⋅10
−3
м−и/л.
рОН=−lg[OH
−
]=−lg3 ,46⋅10
−3
≈2,5
pH=14−pOH=14−2,5=11,5
42

---

Page 43

При рН>11,5 осаждение будет практически полным. Таким образом, гидроксид
магния осаждается в сильной щелочной среде при рН>11. Аналогично можно
показать, что гидроксид железа (III) полность осаждается при рН>3,5. Если вести
осаждение слабым раствором гидроксида аммония, то Mg(OH)
2
выпадет
неполностью, а Fe(OH)
3
— полностью. Если для осаждения использовать
аммонийную буферную смесь, где диссоциация NH
4
OH подавляется при
добавлении соли, Mg(OH)
2
вообще не выпадает в осадок, а Fe(OH)
3
может и
выпадать, так как произведение растворимости гидроксида железа — очень низкая
величина, и для образования его осадка достаточно ничтожно малой концентрации
ионов OH
-
◦ Если осадителями катионов являются анионы сбалых кислот, рН раствора играет
очень большую роль. В сильнокислотной среде анионы CO
3
2-
, SO
3
-
и др. образуют
кислые анионы (НСО
3
, HSO
3
, HS, HPO
4
, H
2
PO
4
), кот. осадков с соответствующими
катионами не образуют. Следовательно, увеличение концентрации ионов водорода,
т. е. уменьшение рН раствора приводит к растворению осадков или неполному
осаждению.
Если осадителями являются ионы сильных кислот, рН раствора практически не
влияет на образование осадка
• Влияние температуры — растворимость некоторых малорастворимых соединений
резко возрастает с повышением температуры. Образование таких осадков проводят
при комнатной температуре или при охлаждении растворов.
2.5.4
Растворение осадка
Для того, чтобы растворить какой-либо осадок нужно связать один из его ионов в
малодиссоциирующее или комплексное соединение. Также можно образовать газообразное
вещество или провести окислительно-восстановительную реакцию.
Гидроксиды можно растворить либо в кислотах, либо в солях аммония. В кислотах
растворяются все малорастворимые гидроксиды, а в солях аммония — только гидроксиды с
достаточно большой величиной произведения растворимости.
Mg(OH)
2
+2NH
4
Cl → MgCl
2
+2NH
4
OH
Гидроксид железа (III) в солях аммония не растворяется, а растворяется в кислотах:
Fe(OH)
3
+3HCl → FeCl
3
+3H
2
O.
Малорастворимые соли слабых кислот растворяются в более сильных кислотах с
образованием молекул малодиссоциирующей слабой кислоты.
В некоторых случаях растворение осадка происходит в результате образования комплексного
соединения (например, AgCl+2NH
4
OH
[Ag(NH
3
)
2
]
-
Cl+2H
2
O — хлорид диамминсеребра 1).
Очень малорастворимые соли большинства кислот можно иногда растворить, используя
окислительно-восстановительные реакции.
43

---

Page 44

2.6 Методы количественного анализа
Количественный анализ может быть выполнен различными методами:
• Химические — основаны на протекании химических реакций:
◦ Гравиметрический (весовой)
◦ Титриметрический (объемный)
◦ Газовый
• Физико-химические — основаны на изменении физико-химических характеристик
веществ
◦ Колориметрический
◦ Нефелометрический
◦ Электрохимический
• Физические — чаще всего это количественный спектральный анализ
Физико-химические и физические методы объединяются в инструментальные.
Ошибки в количественном анализе:
• Систематические — погрешности, одинаковые по знаку и происходящие от
определенных постоянных причин, влияющих на результат либо в сторону его
увеличения, либо в сторону его уменьшения. Их можно предусмотреть и устранить
или ввести соответствующие поправки. Могут зависеть от:
◦ Применяемого метода анализа
◦ Применяемых приборов и реактивов
◦ Неправильного или не тщательного выполнения аналитических операций
◦ Индивидуальных особенностей аналитика
• Случайные — неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из
которых не наблюдается какой-либо закономерности. Могут быть вызваны:
◦ Изменением температуры
◦ Изменением влажности воздуха
◦ Случайными потерями вещества
◦ И т. п.
Эти ошибки неизбежны, но их величина может быть уменьшена при увеличении
числа параллельных измерений
• Промахи — грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа:
◦ Неправильный расчет разновесок
◦ Проливание части раствора или рассыпание осадка
44

---

Page 45

2.7 Правильность и точность анализа
Правильность — близость полученного результата к истинному значению. Точность
результата — его воспроизводимость, которая характеризуется разбросом ряда отдельных
измерений, проведенных одним и тем же методом. Разброс оценивается по отношению к
среднему результату измерений или истинному значению определяемой величины.
Анализ считается выполненным тем более точно, чем менее результаты параллельных
измерений различаются между собой. Однако, хорошая точность не является
доказательством правильности. Например, если титровать кислоту щелочью, нормальность
которой определена неверно, воспроизводимость может быть хорошей, а результат —
неверным.
Всякое определение проводят по крайней мере дважды.
Ошибки в количественном анализе можно выражать различными способами, в связи с
чем они делятся на:
• Абсолютные (Д) — разность между полученным результатом и истинным значением
измеряемой величины, выраженной в абсолютных единицах. Пример:
BaCl
2
*2H
2
O
Найдено 14,70% H
2
O. В действительности (расчет по формуле) — 14,75% H
2
O.
Ошибка составляет -0,05
• Относительные (Д
О
) — отношение абсолютной ошибки к истинному значению
определяемой величины. Выражается в процентах.
Д
O
=
−0,05
14,75
⋅100 %=−0,34 %
Относительная ошибка тем меньше, чем больше значение определяемой величины.
Если истинное значение неизвестно, то берут среднее арифметическое из результатов
измерений
45

---

Page 46

2.8 Основы гравиметрического метода анализа
Сущность метода — определяемый компонент выделяют в элементарном виде, или в виде
малорастворимого соединения определенного состава, и точно измеряют его массу с
помощью аналитических весов.
Методы гравиметрического анализа:
• Метод отгонки — часть исследуемого вещества отгоняют в предварительно
взвешенный приемник с поглотителем. По увеличению массы приемника
рассчитывают количество определяемого вещества
• Метод осаждения — навеску анализируемого вещества переводят в раствор, а затем
определяемый элемент осаждают в виде малорастворимого соединения. Полученный
осадок фильтруют, промывают, высушивают, прокаливают, охлаждают и точно
взвешивают на аналитических весах. Содержание определяемого элемента
рассчитывают по массе осадка и его химической формуле
2.8.1
Выбор осадителя
Один и тот же ион может образовывать осадок с различными осадителями, и, в то же время,
один и тот же реактив может осаждать не один, а несколько ионов. Поэтому при выборе
осадителя соблюдают определенные правила.
Требования к осадителю:
• Должен образовывать осадки с наименьшим значением ПР. Для бинарных
электролитов значение ПР должно быть меньше 10
-8
• Должен быть летучим, чтобы его избыток при прокаливании удалялся из осадка
• Должен быть специфическим, т. е. Осаждать именно данный ион, не образуя осадка с
другими ионами
Например, барий образует следующие осадки:
• ВаСО
3
• ВаС
2
О
4
• BaSO
4
• BaCrO
4
• BaHPO
4
Хромат и гидроортофосфат бария не используются для осаждения бария, так как при
прокаливании плохо удаляются из осадка.
Осадок
ВаСО
3
ВаС
2
О
4
BaSO
4
ПР
8*10
-9
1,6*10
-7
1,1*10
-10
Судя по произведению растворимости, наименее растворим сульфат бария, поэтому именно
его можно использовать при количественном определении содержания бария. Осаждать
бария в виде сульфата можно серной кислотой или ее солями. Если осаждать сульфатом
натрия, осадок будет загрязнен солями натрия, которые плохо удаляются. Поэтому в качестве
осадителя используют раствор серной кислоты. В этом случае избыток осадителя легко
удаляется при прокаливании.
46

---

Page 47

Н
2
SO
4

t 
H
2
O+SO
3
BaCl
2
+Н
2
SO
4
BaSO
4
+HCl
2.8.2
Количество осадителя
Согласно правилу произведения растворимости образование осадка происходит, когда
произведение концентраций его ионов будет больше величины ПР.
BaSO
тв.
4
Ba
2+
+SO
4
2−
нас. р− р
В насыщенном растворе ПР=[Ba
2+
][SO
4
2-
]=1,1*10
-10
, в пересыщенном
ПР<[Ba
2+
][SO
4
2-
]. Так как абсолютно нерастворимых веществ нет, то теоретически осаждение
не бывает полным (часть ионов остается в растворе).
Поскольку ПР — величина постоянная при постоянной температуре и не равная нулю, для
уменьшения концентрации одного иона другой надо взять в избытке. Если при осаждении
сульфата бария взять избыток серной кислоты, т. е. увеличить концентрацию ионов SO
4
2-
,
концентрация ионов бария уменьшится, и осаждение будет полным.
На практике принято брать полуторный избыток. Больше брать не рекомендуется, так как
при этом сложнее предсказать частичное растворение осадка из-за образования комплексных
соединений или солевого эффекта.
2.8.3
Весовая и осаждаемая формы осадка
Многие осадки при прокаливании изменяются по состоянию, поэтому в анализе различают
осаждаемую и весовую формы осадков.
Осаждаемая форма — соединение, которое осаждается из раствора. Весовая форма —
соединение, которое взвешивают на аналитических весах после прокаливания для получения
результатов анализа.
Если осаждать железо, осадок выпадает в виде Fe(OH)
3
— это осаждаемая форма осадка. При
нагревании образуется Fe
2
O
3
:
2Fe(OH )
осажд.
3

t 
Fe
2
O
3
+3H
2
O
вес.
. Однако, при прокаливании
некоторые соединения сохраняют свой состав (например, BaSO
осажд.
4

t 
BaSO
вес.
4
.
Требования к осаждаемой форме осадка:
• Должна обладать достаточно малой растворимостью, чтобы полностью осадить
определяемый элемент. Для бинарных элементов произведение растворимости
должно быть меньше 10
-8
• Желательно, чтобы структура осадка была крупнокристаллической, что облегчает
промывание и фильтрование осадка
• Должна легко переходить в весовую форму
Требования к весовой форме осадка:
• Осадок по составу должен точно соответствовать своей химической формуле.
Например, количественное определение железа в виде гидроксида невозможно, так
как после прокаливания образуется осадок переменного состава ↓Fe
2
O
3
*nH
2
O.
Определение бария в виде сульфата возможно, так как после прокаливания не только
вода, но и избыток осадителя удаляется полностью, и осадок точно соответствует
формуле BaSO
4
47

---

Page 48

• Должна быть химически устойчивой (не должна поглощать углекислый газ и воду из
воздуха)
• Желательно, чтобы содержание определяемого элемента в весовой форме было как
можно меньше, так как при этом уменьшается погрешность определения
2.8.4
Условия образования крупнокристаллических осадков
Многие кристаллические осадки получаются настолько мелкозернистыми, что при
фильтровании проходят через поры фильтра, при этом будут потери вещества и результат
определения будет неверным. Осадки осаждаются из пересыщенных растворов, но при
слишком большом пересыщении образуется очень много мелких центров кристаллизации и
осадок получается мелкозернистым. Для получения крупных кристаллов раствор должен
быть не слишком пересыщенным.
Условия образования крупнокристаллических осадков:
• Осаждение ведут из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя
• Осаждение ведут из горячих растворов горячим раствором осадителя
• Прибавлять осадитель надо медленно по каплям, непрерывно перемешивая раствор
стеклянной палочкой, чтобы избежать сильных местных пересыщений
• Добавлять сильные электролиты, повышающие растворимость осадка. К концу
осаждения растворимость осадка понижается добавлением избытка осадителя и
охлаждением раствора. Осадку дают постоять некоторое время, в течение которого
происходит созревание осадка (старение), при этом происходит укрупнение
кристаллов осадка
48

---

Page 49

2.9 Титриметрический метод
2.9.1
Содержание метода
Метод основан на измерении объема реактива точно известной концентрации, затраченного
на реакцию с определяемым веществом. Растворы с точно известной концентрацией
называются титрованными (при этом известны титр — Т и нормальность — N). При анализе
титрованный раствор добавляют к анализируемому в количестве, точно эквивалентном
количеству определяемого вещества (избытка быть не должно). Процесс постепенного
приливания титрованного раствора к раствору исследуемого вещества называется
титрованием. Конец титрования или точку эквивалентности определяют с помощью
индикаторов. Они позволяют установить конец химической реакции по изменению окраски
раствора.
В объемном анализе используются только реакции, отвечающие следующим
требованиям:
• Реакция должна протекать практически мгновенно
• Реакция должна протекать практически до конца
• Момент окончания реакции (точка эквивалентности) должен четко и хорошо
определяться
• Не должно быть побочных реакций
2.9.2
Методы объемного анализа
Методы объемного анализа можно классифицировать по характеру реакции, лежащей в
основе определения:
• Метод нейтрализации — в основе лежат реакции нейтрализации (Н
+
+ОН
-
Н
2
О)
• Метод редоксметрии — в основе лежат окислительно-восстановительные реакции:
◦ Метод перманганатометрии (рабочий раствор — перманганат калия)
◦ Метод йодометрии (рабочие растворы — растворы йода и тиосульфата натрия)
◦ И др.
• Метод осаждения — аргентометрия
• Метод комплексометрии — в основе лежат реакции образования комплексных
соединений (например, трилонометрия; рабочий раствор — трилон Б)
По способу титрования методы делятся на два:
• Метод пипетирования
• Метод отдельных навесок
2.9.3
Способы титрования
Существуют следующие способы титрования:
• Прямое — исследуемый раствор непосредственно титруют рабочим раствором
49

---

Page 50

реагента
• Обратное — к исследуемому раствору приливают точно известный избыток реагента,
и его оттитровывают другим реагентом
• Титрование по заместителю — используется, когда определяемый ион реагирует с
рабочим раствором в нестехиометрических соотношениях (например, определение
окислителей методом йодометрии)
2.9.4
Понятие об эквивалентах
Эквивалент в кислотно-щелочных реакциях — такое весовое количество вещества,
которое взаимодействует с одним молем атомов водорода или замещает такое же количество
атомов водорода в реакциях.
Э
к −ты
=
M
основность
: Э
HCl
=
M
1
, Э
H
2
SO
4
=
M
2
, Э
H
3
PO
4
=
M
3
Э
осн− я
=
M
кислотность
: Э
NaOH
=
M
1
, Э
Ba(OH)
2
=
M
2
Э
соли
=
M
вал−ть металла×числоатомов металла
: Э
Na
2
CO
3
=
M
1×2
=
M
2
, Э
Al
2
(SO
4
)
3
=
M
3×2
=
M
6
Число, на кот. надо разделить молярную массу, чтобы получить эквивалентную массу,
называют числом эквивалентности (z). Масса одного моль-эквивалента вещества —
эквивалентная масса (г/моль). Число эквивалентности связано с фактором эквивалентности (
f =
1
z
). Эквивалентные массы кислот, оснований и солей зависят от реакций, в которых
они участвуют. Например:
• Н
3
РО
4
+NaOH
NaH
2
PO
4
+H
2
O: Э
H
3
PO
4
=
M
1
• Н
3
РО
4
+2NaOH
Na
2
HPO
4
+2H
2
O: Э
H
3
PO
4
=
M
2
• Н
3
РО
4
+3NaOH
Na
3
PO
4
+3H
2
O: Э
H
3
PO
4
=
M
3
По закону эквивалентов вещества взаимодействуют между собой в количествах,
пропорциональных их эквивалентам.
2.9.5
Способы выражения концентрации растворов
В аналитической химии концентрации растворов выражают следующими способами:
• Массовая доля растворенного вещества (ω) — отношение массы растворенного
вещества к массе раствора:
ω=
m
в−ва
m
р−ра
; ω %=
m
в−ва
m
р− ра
⋅100 % . Массовая доля,
выраженная в процентах, соответствует процентной концентрации (С%), которая
показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в 100 г. раствора
(например, 20% NaOH — двадцатипроцентный раствор гидроксида натрия; означает,
что в 100 г. раствора содержится 20 г. гидроксида натрия и 80 г. воды)
• Молярная концентрация (С
М
) — показывает, сколько молей растворенного вещества
50

---

Page 51

содержится в одном литре раствора: С
M
=
ν
V
(
моль
л.
)
; ν=
m
M
С
M
=
m
MV
, где υ —
число моль растворенного вещества, V — объем раствора в литрах (например, 1м
H
2
SO
4
— одномолярный раствор серной кислоты, 0,1м H
2
SO
4
— децимолярный
раствор серной кислоты, 0,01м H
2
SO
4
— сантимолярный раствор серной кислоты,
0,001м H
2
SO
4
— миллимолярный раствор серной кислоты)
• Нормальная концентрация, нормальность (С
Н
) — показывает, сколько моль
эквивалентов растворенного вещества содержится в одном литре раствора:
С
Н
=
ν
Э
V
(
моль−экв
л.
)
; ν
Э
=
m
Э
С
M
=
m
ЭV
, где υ
Э
— число моль-эквивалентов
растворенного вещества, V — объем раствора в литрах (например, 2н H
2
SO
4
—
двунормальный раствор серной кислоты, 0,1н NaOH — децинормальный раствор
гидроксида натрия, 0,001н NaOH — миллинормальный раствор гидроксида натрия).
Нормальная и молярная концентрации связаны соотношением C
H
=z*C
M
:
С
H
=
m
в
ЭМV
; Э=
M
z
; С
H
=
m⋅z
М⋅V
=z⋅C
M
.
Для
одноосновных
кислот
и
однокислотных оснований С
Н
=С
М
, так как z=1 (например, соляная кислота, азотистая
кислота, гидроксид калия, гидроксид натрия). Для солей, у которых катион и анион —
однозарядные (например, хлорид натрия, нитрит калия) Э
NaCl
=
M
1×1
=
M
1
=z . В
титриметрическом анализе наиболее удобный способ выражения концентрации —
нормальность.
По закону эквивалентов вещества реагируют между собой одинаковым числом
эквивалентов. Таким образом, при титровании растворов с одинаковой нормальной
концентрацией, они реагируют одинаковыми объемами. Если нормальные
концентрации растворов различны, то объемы растворов реагирующих веществ
обратно пропорциональны их нормальностям. Итак, по закону эквивалентов вещества
реагируют между собой объемами, обратно пропорциональными их нормальностям:
V
1
V
2
=
N
2
N
1
• Титр (Т) — показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в одном
мл. раствора: Т=
m
V
; Т=
N⋅Э
V
, где m — масса растворенного вещества, V — объем
раствора в мл., Э — эквивалентная масса, N — нормальность раствора (например,
Т
NaOH
=0,004 г/мл.)
• Титр по определяемому веществу — показывает, сколько граммов определяемого
вещества реагирует с одним мл. раствора (например, Т
HCl/NaOH
— титр соляной кислоты
по гидроксиду натрия. Такая запись показывает, сколько г. гидроксида натрия
реагирует с одним мл. рабочего раствора):
Т
HCl/NaOH
=
m
NaOH
V
HCl
; Т
HCl/ NaOH
=
N
HCl
⋅Э
NaOH
V
(
г.
мл
)
51

---

Page 52

2.9.6
Приготовление титрованных растворов
2.9.6.1 Стандартные (приготовленные) растворы
Навеску вещества, взятую на аналитических весах, переносят в мерную колбу определенной
емкости, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на горле
колбы.
Титр и нормальность стандартных растворов
рассчитывают по формулам:
Т=
Q
V
(
г.
мл
)
; N=
T⋅1000
Э
(
э
л
)
, где Q — масса
навески вещества.
Таким образом можно приготовить растворы только
стандартных веществ.
Требования к стандартным веществам:
• Вещество должно быть химически чистым, т. е. не должно содержать посторонних
примесей
• Состав вещества должен строго совпадать с его химической формулой
• Вещество должно быть устойчивым при хранении в твердом виде и растворе, т. е. оно
не должно вступать в реакцию с кислородом, углеродным газом, поглощать воду из
воздуха
• Желательна, по возможности, большая величина эквивалента вещества, что позволяет
увеличить точность установления нормальности раствора
Растворы стандартных веществ используются для установления титра и нормальности
растворов других веществ. Если вещества не отвечают приведенным выше требованиям, их
растворы готовят другим способом.
2.9.6.2 Стандартизированные (установленные) растворы
Для большинства веществ, используемых в аналитической химии, растворы готовят на
химико-технологических весах, берут грубую навеску вещества и готовят раствор
приблизительной нормальности, а затем титрованием устанавливают точную нормальность
этого раствора по какому-либо стандартному веществу. Для этой цели готовят титрованный
раствор стандартного вещества. По затраченным объему и известной нормальности раствора
стандартного вещества вычисляют нормальность стандартного раствора по формуле:
V
1
V
2
=
N
2
N
1
; N
2
=
N
1
⋅V
1
V
2
.
2.9.7
Метод нейтрализации
В основе метода лежит реакция нейтрализации: Н
+
+ОН
-
Н
2
О. По нему можно определить
содержание кислот в растворе, если есть титрованный раствор щелочи. Можно определить
содержание щелочи в растворе, если есть титрованный раствор кислоты. Можно определить
содержание солей в растворе, если соль в результате гидролиза образует кислую или
щелочную среду. Точку эквивалентности определяют по изменению окраски индикатора.
52
Мерные колбы, используемые для
приготовления титрованных растворов
100 мл
200 мл

---

Page 53

Индикаторы — органические соединения (слабые органические кислоты или основания). В
методе нейтрализации для определения точной нормальности щелочи в качестве
стандартного вещества обычно используют щавелевую кислоту. Иногда — винную. Для
определения точной нормальности кислоты в качестве стандартного вещества используют
тетраборат натрия (Na
2
B
4
O
7
) или кристаллическую соду (Na
2
CO
3
).
2.9.8
Теория индикаторов
Конец титрования или точку эквивалентности определяют с помощью специальных
реактивов, называемых индикаторами. Они меняют свою окраску при определенных
значениях водородного показателя. Согласно ионной теории индикаторов Оствальда
индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, не
диссоциировавшие молекулы которых окрашены в один цвет, а образуемые ими ионы
индикатора — в др. Пример - HInd
красный
H
+
+Ind
синий
−
:
• Если добавить кислоту, увеличится концентрация ионов водорода, равновесие
сместится влево
• Если добавить основание, увеличится концентрация гидроксильных групп, они
свяжут ионы водорода, равновесие сместится вправо
• В нейтральной среде лакмус фиолетовый
Индикаторы, имеющие две окрашенные формы, называются двуцветными. Это лакмус
метиловый оранжевый и др. Индикаторы, имеющие одну окрашенную форму, называются
одноцветными. Это, например, фенолфталеин.
Кислотно-основная теория индикаторов не объясняет всех свойств индикаторов. Окраска
органических соединений зависит от строения их молекул и может изменяться лишь в
результате изменения строения молекул индикатора.
Интервалы перехода индикаторов:
Индикатор
Область перехода рН
Показатель титрования
Метилоранж
3,1-4,4
4,0
Лакмус
5,0-8,0
7,0
Фенолфталеин
8,0-10,0
9,0
Интервал значений рН, в пределах кот. индикатор изменяет свою окраску, называют областью
перехода окраски индикатора. То значение рН, при кот. заканчивается титрование, называют
показателем титрования.
Требования к индикаторам:
• Окраска индикатора должна явно отличаться при близких значениях рН
• Изменение цвета индикатора должно происходить резко в небольшом интервале
значений рН
• Окраска должна быть интенсивной
• Количество кислоты или щелочи, необходимое для изменения окраски индикатора,
должно быть мало, чтобы не искажались результаты титрования
• Изменение окраски должно быть обратимым процессом
53

---

Page 54

2.9.9
Кривые титрования
Метод построения кривых титрования применяется для того, чтобы правильно выбрать
индикатор.
Кривая титрования — графическое изображение изменения рН раствора при титровании.
При ее построении на оси абсцисс откладывают имеющийся в разные моменты титрования
избыток кислоты или щелочи, а на оси ординат — соответствующие им рН раствора. Для
упрощения расчетов предполагают, что объем раствора при титровании не изменяется.
2.9.9.1 Титрование сильной кислоты сильным основанием и наоборот
HCl
0,1н
100 мл
+NaOH
0,1н
=NaCl+H
2
O
Изменение рН при титровании 0,1н HCl раствором 0,1н NaOH:
V к-ты, мл.
V осн-я, мл.
[H
+
]
[OH
-
]
pH
pOH
100
-
10
-1
10
-13
1
13
10
90
10
-2
10
-12
2
12
1
99
10
-3
10
-11
3
11
0,1
99,9
10
-4
10
-10
4
10
-
100
10
-7
10
-7
7
7
-
100,1
10
-10
10
-4
10
4
-
101
10
-11
10
-3
11
3
-
110
10
-12
10
-2
12
2
Порядок действий:
• Рассчитаем рН 0,1н HCl до начала титрования. Для одноосновных кислот нормальная
и молярная концентрации совпадают: С
Н
(HCl)=C
M
(HCl)=0,1. Соляная кислота —
сильный электролит:
HCl
10
−1
моль /л
H
+
+Cl
−
10
−1
моль/л
; pH=−lg[H
+
]=−lg10
−1
=1
• Добавим к раствору 0,1н HCl 90 мл. 0,1н NaOH. Так как растворы одинаковой
нормальности, по закону эквивалентов они реагируют одинаковыми объемами, а
значит, прореагирует 90 мл. кислоты, в растворе останется 10 мл. свободной кислоты.
Концентрация кислоты уменьшится в 10 раз, следовательно концентрация ионов
водорода также уменьшится в 10 раз: [H
+
]=10
-2
м-и/л., рН=-lg10
-2
=2
• Продолжая титрование, добавим еще 9 мл. 0,1н NaOH. Всего от начала титрования
будет добавлено 99 мл. 0,1н NaOH. Нейтрализуется 99 мл. 0,1н HCl. В растворе
остается 1 мл. свободной кислоты. Концентрация кислоты и, соответственно, ионов
водорода уменьшается еще в 10 раз: [H
+
]=10
-3
м-и/л., рН=3
• Добавим 99,9 мл. 0,1н NaOH от начала титрования. В растворе останется 0,1 мл.
свободной кислоты. Концентрация кислоты и, соответственно, ионов водорода
уменьшается еще в 10 раз: [H
+
]=10
-4
м-и/л., рН=4
• Добавим 100 мл. 0,1н NaOH от начала титрования. Полностью будет нейтрализована
вся кислота. Титрование закончено. Наступает момент эквивалентности. Достигается
точка эквивалентности — момент при титровании, при кот. количество кислоты точно
эквивалентно количеству щелочи. В растворе нет ни избытка кислоты, ни избытка
54

---

Page 55

щелочи, а есть только соль и вода. Так как при титровании сильной кислоты сильным
основанием образуется соль, кот. не подвергается гидролизу, рН раствора примерно
равен семи, т. е. среда нейтральна
• Добавим 100,1 мл. 0,1н NaOH от начала титрования. Так как растворы одинаковой
нормальности, в равных объемах содержится одинаковое число частиц. В 0,1 мл. 0,1н
NaOH содержится столько же гидроксильных групп, сколько ионов водорода
содержится в 0,1 мл. HCl: [OH
-
]=10
-4
м-и/л.
• Добавим 101 мл. 0,1н NaOH от начала титрования. Концентрация гидроксильных
групп вырастет в 10 раз: [OH
-
]=10
-3
м-и/л., [H
+
]=10
-11
м-и/л., pH=11
• Добавим 110 мл. 0,1н NaOH от начала
титрования.
Концентрация
гидроксильных групп вырастет в 10 раз:
[OH
-
]=10
-2
м-и/л., [H
+
]=10
-12
м-и/л.,
pH=12
Скачок титрования — резкое изменение
водородного
показателя
вблизи
точки
эквивалентности. Точка эквивалентности —
середина скачка титрования.
Индикатор выбирается такой, кот. изменяют свою окраску в пределах рН скачка титрования.
2.9.9.2 Приблизительное определение необходимого индикатора
2.9.9.2.1
Сильные кислота и основание
HCl
0,1н
+NaOH
0,1н
=NaCl+H
2
O
Для определения точки эквивалентности рассматривают, подвергается ли гидролизу соль,
образующаяся в результате титрования. При титровании сильной кислоты сильным
основанием образованная соль гидролизу не подвергается, значит в точке эквивалентности
среда нейтральна, рН=7.
2.9.9.2.2
Слабая кислота и сильное основание
В точке эквивалентности образуется соль, кот. подвергается гидролизу.
СН
3
COOH
0,1н
+NaOH
0,1н
=CH
3
COONa+H
2
O
CH
3
COONa+H
2
O=СН
3
COOH+NaOH
CH
3
COO
−
+Na
+
+HOH=СН
3
COOH+Na
+
+OH
−
CH
3
COO
−
+HOH=СН
3
COOH+OH
−
pH>7.
2.9.9.2.3
Слабое основание и сильная кислота
В точке эквивалентности образуется соль, кот. тоже подвергается гидролизу.
HCl
0,1н
+NH
4
OH
0,1н
=NH
4
Cl+H
2
O
55
10% изб. HCl
10% изб. NaOH
0
1
13
11
9
7
5
3
1
от 4 до 10 рН

---

Page 56

NH
4
Cl+H
2
O=HCl+NH
4
OH
NH
4
+
+Cl
−
+HOH=NH
4
OH +Cl
−
+H
+
NH
4
+
+HOH=NH
4
OH+H
+
pH<7. Гидролиз идет по катиону. В растворе накапливаются ионы водорода. В точке
эквивалентности среда слабо кислая.
56

---

Page 57

2.10
Метод редоксиметрии
2.10.1
Стандартные
окислительно-восстановительные
потенциалы (φº)
В основе метода редоксиметрии лежат окислительно-восстановительные реакции. Сила
окислителей и восстановителей с количественной стороны характеризуется окислительно-
восстановительными потенциалами (электродными). Они выражают ту работу, кот.
затрачивается или выделяется при переходе 96500 (?) электричества в процессе превращения
данного вещества из восстановленной в окисленную форму или наоборот. Определить
направление окислительно-восстановительной реакции можно только зная количественную
характеристику относительной силы окислительно-восстановительной системы.
Непосредственно измерить абсолютную величину потенциала отдельного электрода
невозможно. Измеряют разность потенциалов ЭДС гальванического элемента, составленного
из стандартного электрода и электрода измеряемой окислительно-восстановительной пары. В
качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал
которого условно принимается за ноль при всех температурах.
2.10.1.1
Устройство стандартного водородного электрода
Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую
черненой платиной. Электролитически нанесенный слой платины имеет губчатую, рыхлую
поверхность, поглощает большой объем водорода.
Платиновую пластину погружают в раствор 2н H
2
SO
4
или 1м HClO
4
.
а
H
+
≈1 моль/ л
. Через
раствор пропускают газообразный водород под давлением в 1 атмосферу. Водород в больших
количествах поглощается платиновой пластиной, так что приблизительно можно считать, что
электрод сделан из твердого водорода. На границе раздела фаз устанавливается равновесие
между ионами водорода: 2Н
+
+2е
-
Н
2
0
.
ϕ
2H
+
/H
2
=
0,059
2
lg
[H
+
]
2
p
H
2
; p
H
2
=1атм.; ϕ
2H
+
/H
2
=0
2.10.1.2
Определение
стандартных
потенциалов
окислительно-
восстановительных пар
Рассмотрим на примере окислительно-восстановительной пары железа: Fe
3+
+1e
-
Fe
2+
;
ϕ
Fe
3+
/Fe
2+
0
. Для определения состава гальванического элемента, кот. состоит из двух полу
элементов (электродов). Одним электродом является стандартный водородный электрод (2н
H
2
SO
4
), др. - электродом измеряемой окислительно-восстановительной пары (смесь равных
объемов растворов хлоридов железа (III) и железа (II) одинаковых концентраций. Погружают
платиновый электрод, он служит только переносчиком электронов. Через потенциометр
проводником электроды соединяют для измерения ЭДС. Внутреннюю цепь замыкают
электромагнитным ключом.
При работе гальванического элемента возникает ток. На электродах протекают следующие
окислительно-восстановительные реакции:
57
Н
2
-2е = 2Н
+
2Fe
3+
+2e
1
1
А(-)
К(+)
=2Fe
2+
2Fe
3+
+H
2
⇔2Fe
2+
+2H
+

---

Page 58

ЭДС данного гальванического элемента представляет собой разность потенциалов:
ЭДС=ϕ
Fe
3+
/Fe
2+
0
−ϕ
=0
2H
+
/H
2
0
=+0,77 B .
Чем больше величина потенциала окислительно-восстановительной пары, тем более
сильным окислителем является окисленная форма данной пары и тем более слабым
восстановителем является восстановленная форма данной пары. Реакция протекает между
более сильным окислителем и более сильным восстановителем, при этом образуются новые
окислитель и восстановитель, но более слабые по силе.
2.10.2
Влияние
концентраций
и
реакций
на
величину
потенциалов окислительно-восстановительных пар
Зависимость между окислительно-восстановительными потенциалами и активностями
(концентрациями) соответствующих окисленных и восстановленных форм дается
уравнением Нернста: ϕ=ϕ
0
+
0,059
2
lg
[ок]
[восс]
. Стехиометрические коэффициенты входят в
уравнение Нернста в виде показателя степени.
Рассмотрим на примере окислительно-восстановительной пары хлора:
Cl
2
+2e
−
2Cl
−
; ϕ
Cl
2
/2Cl
−
=ϕ
0
+
0,059
2
lg
[Cl
2
]
[Cl
−
]
2
Если один из компонентов — практически нерастворимое вещество, его концентрация
является постоянной и в уравнение Нернста не входит:
Zn
2+
+2e
−
Zn
0
; ϕ
Zn
2 +
/Zn
0
=ϕ
Zn
2+
/Zn
0
0
+
0,059
2
lg[Zn
2+
]
Если превращение окисленной формы в восстановленную происходит с участием ионов
водорода, то его концентрация оказывает влияние на величину окислительно-
восстановительного потенциала:
MnO
4
−
+8H
+
+5e
−
Mn
2+
+4H
2
O; ϕ
MnO
4
−
/ Mn
2+
=ϕ
MnO
4
−
/Mn
2+
0
+
0,059
5
lg
[MnO
4
−
]⋅[H
+
]
8
[Mn
2+
]
Cr
2
O
7
2−
+14H
+
+6e
−
2Cr
3+
+7H
2
O ; ϕ
Cr
2
O
7
2−
/2Cr
3+
=ϕ
Cr
2
O
7
2−
/ 2Cr
3+
0
+
0,059
6
lg
[Cr
2
O
7
2−
]⋅[H
+
]
14
[Cr
3+
]
2
Направление
окислительно-восстановительных
реакций
определяется
значениями
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (φ
0
). Чем больше это значение,
тем более сильным окислителем является окисленная форма данной пары. Чем меньше это
значение, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма данной
пары. Реакция протекает между окисленной формой той пары, у кот. потенциал больше, и
<div style="positi