Получение и исследование свойств таллатов металлов

Соли октановой  кислоты. С 1945 г. появился новый вид сиккативов - «октанаты», соли 2-этилгексановой  (октановой) кислоты :

                                               С₅Н₅

                      СН₃ - (СН₂ )₃ - СН – СООН

В некоторых  случаях (например, для приготовления белых красок) октанаты имеют преимущества по сравнению с нафтенатами.

Некоторые свойства сиккативы, а также их стоимость зависят от типа кислоты. Так, нафтенаты и октоаты более стабильны при хранении, чем линолеаты, резинаты и таллаты; преимущества октоатов перед более дешёвыми нафтенатами — отсутствие окраски и запаха. Резинаты дешевле и легче растворимы в маслах, чем линолеаты. Плёнки материалов, содержащих резинаты, отличаются от плёнок с линолеатами большим блеском, но меньшей гибкостью и прочностью. Линолеаты свинца, марганца, цинка и кобальта — основные сиккативы для масляной живописи

 

1.3.2. Способы  получения сиккативов. Существует  два способа изготовления сиккативов: сухой способ, при котором получаются  плавленные сиккативы, и мокрый способ, дающий так называемые осажденные сиккативы.

Плавленные сиккативы. Достоинством способа изготовления плавленных сиккативов является его простота и возможность осуществления на любом лакокрасочном заводе. Процесс состоит во взаимодействии соответствующей кислоты  с соединением металла в аппарате с обогревом. Обычно применяются окиси, гидроокиси, карбонаты и ацетаты металлов.

Реакция образования сиккативов представляет собой простую реакцию  солеобразования, или обменного  разложения:

 

2 R - COOH + PbO →  (RCOO)₂ Pb + H₂ O

2R – COOH + (CH₂ COO)₂Mn → (RCOO)₂Mn + 2CH₂COOH

 

Однако вследствие неплавкости образующихся продуктов  часто не удаётся внести в сиккатив стехиометрическое количество металла.

При повышенной температуре могут протекать  вторичные реакции. Например, небольшая  часть глета может восстановиться до металлического свинца или образовать основные соли

R-COOPb

                       O

R-COOPb

растворимость которых в маслах может отличаться от растворимости остального продукта. Одним из преимуществ плавленных сиккативов по сравнению с осаждёнными  является их лучшая сохранность.

Осажденные  сиккативы. Осаждённые сиккативы получают обменным разложением в водной среде растворимых солей кислоты и металла. Кислоты превращают в натриевые соли (мыла) и их растворы при перемешивании в аппарате с мешалкой приливают к раствору соли металла:

 

2R – COONa + CоSO₄ → (R –COO)₂Co + Na₂SO₄

 

Осаждённый  сиккатив вследствие легкости его окисления  обычно не выделяют из раствора, а после  промывки водой немедленно растворяют в тяжелом растворителе. Способ осаждения  дает возможность получать более чистые продукты, чем при способе плавления. Кроме того, осаждением можно получить продукты с более высоким содержанием металла благодаря образованию стехиометрических соединений, которые невозможно получить при плавлении.

Реакцию между  кислотой и соединением металла можно проводить в летучем растворителе. В этом случае сразу получается раствор сиккатива.

Раствор сиккатива  можно получать также непосредственно  в процессе осаждения, если проводить  его в присутствии растворителя, но при этом происходит нежелательное образование стойких эмульсий.

Сиккативы выпускают  в различных формах - твердые сиккативы, пасты, порошки и более или  менее вязкие жидкости. Их можно  разбавлять растворителями (жидкие сиккативы) или инертными порошкообразными продуктами (сиккативы в порошках), последние для лаков не применяются.

Ниже указаны  применяемые в настоящее время  порошковые сиккативы. Глет (окись свинца) — кристаллический или чешуйчатый порошок желтого цвета с красноватым оттенком; растворяется в масле при температуре     200—225° С. На производстве глет часто называют свинцовой охрой. Кобальт уксусный — порошок красноватого цвета, содержащий до 30% кобальта. Растворяется в масле при температуре 200° С. Свинцовый сахар представляет собой прозрачные кристаллы, получаемые выпариванием раствора свинца или глета в уксусной кислоте. Свинцовый сахар растворяется в масле при температуре 200—225° С. Перед введением в масло его нагревают до 100° С. Сурик свинцовый растворяется в масле при температуре 200—225 С. Жидкие сиккативы представляют собой раствор порошковых сиккативов в скипидаре, сольвенте или бензине-растворителе. Промышленность выпускает жидкие сиккативы № 63 — светлый и № 64 — темный. В готовом виде сиккативы добавляют в масло и масляные составы в количестве от 2 до 5% к весу масла при обычной комнатной температуре. При внесении сиккатива в олифы и масляные составы на месте работы надо учитывать, что при изготовлении в них уже сиккатив введен. Дополнительно вводить его следует лишь из расчета к добавляемым разбавителям. Жидкие сиккативы могут выделять осадок (в особенности свинцовые). Поэтому перед употреблением их нужно взбалтывать.

В зависимости  от взятого металла сиккативы  заметно отличаются по окраске: кобальтовые  сиккативы - фиолетово-красные, марганцевые  и железные - коричневые, свинцовые, цинковые и кальциевые должны быть бесцветными, но часто имеют желтоватую окраску вследствие частичного окисления. Содержание металла в сиккативах может быть различным. Так, нафтенаты свинца содержат до 37 % металла, в то время как в резинатах цинка содержится всего 1 % металла. Сиккативы вводят в масла в строго определенном количестве (марганца и кобальта 0,13%, цинка 0,15%, свинца 0,45%). Введение сиккатива в избыточном количестве отрицательно влияет на качество и долговечность отделочных пленок. Прибавлением растворителя содержание металла в сиккативе может быть доведено до требуемого значения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ  

 

2.1. Получение  таллатов железа, меди, марганца, кобальта  и цинка.

 

2.1.1. Материалы  и общая схема получения таллатов. Таллаты железа, меди, марганца, кобальта и цинка получали методом осаждения, т.е. обработкой раствора натриевого мыла таллового масла и сернокислыми солями элементов.

Для получения  таллатов элементов использовали следующие  материалы:

- талловое масло (смесь органических соединений, преимущественно смоляных — 34,5% и высших ненасыщенных кислот жирного ряда, главным образом олеиновой, линолевой и линоленовой; сумма смоляных, жирных кислот и нейтральных веществ — 95,4%) - ТУ 13-0291078-119-89;

- гидроокись  натрия самая распространённая щёлочь, объемы производства и потребления которой в год составляют до 57 миллионов. 
Чистый гидроксид натрия NаОН представляет собой белую непрозрачную массу, жадно поглощающую из воздуха водяные пары и углекислый газ.  
Существуют две модификации безводного едкого натра –α-NаОН с ромбической формой кристаллов и β-NаОН с кристаллами кубической формы. С водой NаОН образует ряд кристаллогидратов: NaOH*H₂O, где n = 1,2,2,5,3,5,4,5,25и7. Температура плавления = 323 гр. С, температура кипения =1403гр.С. Плотность=2,02г/см³. Водные растворы NaOH имеют сильную щелочную реакцию (pH1%-раствора=13). Это очень сильное химическое основание, вступает в реакции, характерные для типичных оснований. - ГОСТ 2263-79;

- гидроокись  калия является сильным основанием, оно бурно реагирует с кислотой и коррозионно-агрессивново влажном воздухе в отношении металлов типа цинка, алюминия, олова и свинца с образованием горючего/взрывчатого газа водород. Реагирует с солями аммония образуя аммиак с опасностью пожара или взрыва. Агрессивен в отношении некоторых форм пластиков, резины и полимеров. Температура кипения: 1324°C, температура плавления: 380°C, плотность: 2.04 г/см³, растворимость в воде, г/100 мл при 25°C - ТУ 6-18-50-86, ГОСТ 24363-80, ГОСТ 9285-78;

- карбонат натрия Na₂CO₃– бесцветные кристаллы; до 350 ^оС существует α-модификация, в интервале 350-479^оС – β с моноклинной кристаллической решеткой, а выше 479 ^оС – гексагональная модификация γ; ΔΗ^о преходов α↔β и β↔γ соответственно 0,8 и 2,1 кДж/моль; Тпл – 858^оС; ΔΗ_опл – 28 кДж/моль. Гигроскопичен. Растворимость в воде 17,69% по массе(20^оС); ΔΗ^о растворения для бесконечно разбавленного раствора  – 26,65кДж/моль; растворы имеют сильнощелочную реакцию. Ниже 32 ^оС из водных растворов кристаллизуется декагидрат, в интервале 32-35 ^оС – гексагидрат, выше 35 ^оС – моногидрат, а выше 112,5 ^оС – безводная соль - ГОСТ 12.1.007,

ГОСТ 5100-85;

- девятиводный  метасиликат натрия Na₂SiO₃∙ 9 H₂O – натриевая соль метакремниевой кислоты; побочный продукт при производстве глинозема; белый кристаллический порошок, t = 42-48°С, хорошо растворим в воде, при длительном хранении в открытом виде метасиликат натрия (сухой продукт) меняет свои свойства, поэтому его следует хранить в заводской упаковке, в закрытом виде. При транспортировке не требует особых условий; водные растворы метасиликата натрия без цвета и запаха, имеют щелочную реакцию, обладают моющими, обезжиривающими и отбеливающими свойствами; не портят ткани и не обесцвечивают их — ТУ 6-18-161-82;

- медь сернокислая, 5-водная — ГОСТ 4465-74;

- марганец сернокислый, 7-водный — ГОСТ 435-77;

- кобальт сернокислый, 7-водный – ГОСТ 4462-78;

- железо сернокислое, 7-водное – ГОСТ 4148-78;

- цинк сернокислый, 7-водный – ГОСТ 4174-77.

 

 

Таллаты железа, меди, марганца, кобальта и цинка получали в две стадии:

 

1. 2 R-COOH + Na₂SiO₃ ∙ 9 H₂O → 2 R-COONa + H₂SiO₃ + 9 H₂O

 

где R-COOH – смоляные и жирные кислоты талового масла (С₁₉Н₂₉СООН -абиетиновая, С₁₇Н₃₃СООН - олеиновая, С₁₇Н₃₁СООН - линолевая, С₁₇Н₂₉СООН - линоленовая кислоты).

 

2. 2 R-COONa + МеSO₄ ∙ n H₂O → (R-COO)₂Me + Na₂SO₄ + n H₂O

 

где МеSO₄ ∙ n H₂O –смесь сернокислых солей микроэлементов Fe (II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Zn(II).

 

На первой стадии, действием щелочного реагента на смесь кислот таллового масла, получали растворимые натриевые соединения и гель кремневой кислоты. На второй – обменной реакцией получали соли таллового масла (таллаты железа, меди, марганца, кобальта и цинка) путем обработки раствора минеральными солями соответствующих металлов.

Данные реакции  обусловлены наличием у смоляных и жирных кислот таллового масла карбоксильной группы, в которой имеется подвижный водород.

Соли смоляных и жирных кислот таллового масла (таллаты), образованные щелочными металлами  гидрофильны, растворимы в воде и  гидроксилсодержащих растворителях и не растворимы в углеводородах. Натриевые соли смоляных кислот во многом аналогичны мылам жирных кислот: в водных растворах они сильно гидролизованы и  не дают кристаллических солей, т.к. в растворе происходят сложные коллоидно-химические процессы, идущие с образованием однородной вязкой жидкости, густеющей при охлаждении.

Таллаты гидрофобны, не растворяются в воде и растворяются в неполярных органических растворителях, маслах.

При подборе  более подходящего щелочного  реагента были использованы натрия гидроокисть (NaOH), калия гидроокись (КОН), натрия карбонат (Na₂СO₃), которые применяются в промышленности при получении натриевого мыла таллового масла, и натрия метасилликат девятиводный (Na₂SiO₃ ∙ 9 H₂O).

Таллаты элементов  при применении соды и натрия гидроокиси были невысокого качаства.

При использовании  девятиводного метасиликата натрия в качестве щелочного реагента в первой стадии образуется кремневая кислота, которая при во второй стадии способствует образованию дисперсных таллатов.

Способ получения таллатов железа, меди, марганца, кобальта и цинка: расчетное количество девятиводного метасиликата натрия растворяли в воде, добавляли талловое масло, нагревали до 60°С и при перемешивании получали однородную вязкую массу темно-коричневого цвета – таллат натрия.

Массу охлаждали  до комнатной температуры и при  перемешивании добавляли необходимое  количество сернокислой соли соответствующего элемента, предварительно растворив  в холодной воде. Полученный осадок промывали водой, сушили при комнатной температуре, измельчали.

И повторно сушили в вакуум-сушильном шкафу.

Принципиальная  схема получения таллатов железа, меди, марганца, кобальта и цинка представлена на рисунке 2.

 

 

 

 

 

Na₂SiO₃ ∙ 9 H₂O                  Талловое масло                    Соль элемента

 

Растворение в  воде            Перемешивание                    Растворение в воде

 

                                           Таллат натрия

 

Перемешивание

 

Осадок таллата

металла

 

Фильтрация

 

Вода                                   Таллат металла                     Фильтрат

 

                                            Промывка

 

                                           Декантация

 

                                           Пульпа

 

Промывка воды                Фильтрация                           Фильтрат

 

                                           Таллат металла

 

                                            Сушка