Получение и исследование свойств таллатов металлов

 

 

        

 

 

 

 

2.2.4. Определение кислотного числа. Кислотное число — количество миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое для нейтрализации всех кислых компонентов, содержащихся в 1 г исследуемого вещества. Кислотное число является мерой суммы карбоновых кислот в органическом соединении, таком как жирные кислоты, или в смеси соединений. Обычно, известное количество образца, растворённого в органическом растворителе (чаще всего - в смеси полярного и неполярного растворителей) титруют раствором гидроксида калия с известной концентрацией и фенолфталеином в качестве индикатора.

Кислотное число - масса КОН (в мг), необходимая  для нейтрализации    1 г органическое вещества. Характеризует содержание в веществе свободных кислот.

Определение кислотного числа таллатов проводили в соответствии с ГОСТ 17823.1-72 «Продукты лесохимические. Метод опеределения кислотного числа».

 

Методика определения кислотного числа

 

Применяемые реактивы, аппаратура и посуда:

Гидроксид калия ( КОН) по ГОСТ 4203-65 или гидроксид натрия (NаОН) по ГОСТ 4328-77;

Водные или  спиртовые растворы КОН или NаОН 0,03; 0,1; 0,2 и 0,5 моль/дм³;

Кислота янтарная по ГОСТ 6341-75;

Спирт этиловый технический (гидролизованный) по ГОСТ 17299-71;

Толуол по ГОСТ 5789-78, ГОСТ 9880-76 или ГОСТ 14710-78;

Ксилол по ГОСТ 9949-76 или ГОСТ 9410-78;

Бензол по ГОСТ 5955-75, ГОСТ 8448-78 или ГОСТ 9572-77;

α-нафтолфталеин, спиртовый раствор с массовой долей 0,1%;

вода дистиллированная, не содержащая углекислоты, приготовленная по ГОСТ 4517-84;

бюретки 1-2-2-25(50)-0,1 и 1-2-1-5(10)-0,02(0,05) ГОСТ 29251-91;

колба стеклянная коническая Кн-1-250-29/32 по ГОСТ 25336-82;

весы лабораторные по ГОСТ 24104-88 или 24104-2001 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 500 г.

 

Подготовка  к анализу

В зависимости  от растворимости продуктов применяют следующие растворители: дистиллированную воду, этиловый спирт, смесь этилового спирта и толуола (ксилола или бензола) в соотношении 1:4. Применяемый растворитель должен быть указан в стандартах и технических условиях, устанавливающих технические требования на лесохимические продукты.

Растворитель  перед применением нейтрализуют раствором щелочи в присутствии  α-нафтолфталеина до зеленой окраски.

Для установления концентрации раствора щелочи навеску  янтарной кислоты, предварительно очищенную  по ГОСТ 4919.2 взвешивают (с точностью до четвертого знака), помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³  и растворяют в 20 см³  воды.

Навеску берут  в количествах, указанных ниже: 0,05-0,06; 0,10-0,12; 0,20-0,25 или 0,40-0,50 г соответственно заданной концентрации раствора щелочи: 0,03; 0,1; 0,2 или 0,5 моль/дм³.

Содержимое  колбы титруют раствором щелочи в присутствии 10 капель раствора α-нафтолфталеина до появления зеленой окраски.

Концентрацию  раствора щелочи вычисляют по формуле:

 

                          N=

где m – масса навески янтарной кислоты, г;

V – объем раствора щелочи, израсходованный на титрование, см³;

0,05905 – масса  янтарной кислоты, соответствующая  1см³ раствора щелочи концентрации точно 1 моль/дм³ , г.

       Концентрацию раствора щелочи  определяют как среднее арифметическое четырех параллельных определений.

Проведение  анализа

      В коническую колбу для титрования вносят навеску анализируемого продукта. Величину навески и концентрацию раствора щелочи определяют по таблице 4, исходя из предпологаемого кислотного числа. Результаты взвешивания записывают с точностью до:

0,0005 г – для  навесок массой от 0,5 до 1 г;

0,001 г – для  навесок массой более 1 до 10 г;

0,01 г – для  навесок массой более 10 г.

Таблица 4. Масса навески и концентрация раствора щелочи

Кислотное число,мг КОН на 1 г продукта	Масса навески, г, при использовании бюретки  вместимостью			Концентрация  раствора щелочи, моль/дм3
	5 см3	25 см3	50 см3
Св. 5 до 20	0,5±0,05	6,0±0,2	12±0,2	0,1
Св. 20 до 50	0,5±0,05	2,5±0,2	5,0±0,2	0,1
Св. 50 до 100	0,5±0,05	2,5±0,2	5,0±0,2	0,2
Св. 100 до 175	0,5±0,05	2,0±0,2	2,0±0,2	0,5
Св.175	0,5±0,05	2,0±0,2	2,0±0,2	0,5

      Навеску растворяют в 20-50 см³ растворителя, в зависимости от ее массы, при необходимости нагревают на водяной бане в колбе, соединенной с обратным холодильником, и после охлаждения титруют раствором щелочи в присутствии 10 капель α-нафтолфталеина до зеленой окраски.

Обработка результатов  анализа

Кислотное число  вычисляют по формуле:

                              КЧ =                          , мг КОН/г продукта,

 

Где N – концентрация раствора щелочи, моль/дм³;

       V – объем раствора щелочи,израсходованного  на титрование, см³;

       С – расчетное число, равное 56,11 • N, определяется при заливе раствора щелочи концентрации точно 1 моль/дм³ ,мг.

      За результат анализа принимают  среднее арифметическое двух  параллельных определений. Допустимые  расхождения между параллельными  определениями не должны превышать  0,8 при кислотном числе от 4 до 20, и 2,2 – при числе свыше  20 мг КОН на 1 г продукта.

Определние  кислотного числа таллатов железа, меди, марганца, кобальта и цинка  проводили по упрощенному варианту ГОСТ 17823.1-75.

Проведление анализа

        Навеску исследуемого вещества 1 г растворили в 20 см³ смеси этилового спирта и толуола  в соотношении 1:4, добавили 5-6 капель индикатора (спиртовый раствор α-нафтолфталеина) и титровали спиртовым раствором КОН 0,1 моль/дм³ до появления синей окраски, устойчивой в течении 30 с.

 

 

 

 

Обработка результатов.

Кислотное число  рассчитывают по формуле:

               КЧ =                             , мг КОН/г продукта,

 

Где Т_кон – титр раствора КОН, мг/см³;

        V – объем раствора КОН 0,1 моль/дм³, пошедшего на титрование навески, см³;

       m – масса навески вещества, г.

Таким образом, получили следующие значения кислотного числа:  для таллата железа  - 5,6 мг КОН, меди - 7,1 мг КОН, марганца – 10,5 мг КОН, кобальта – 9,3 мг КОН, цинка – 10,9 мг КОН.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2.5. ИК-спектроскопия  является универсальным методом  изучения строения молекул. Наряду с качественным определением строения сложных молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получить количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетаний в молекуле. [15]

Исследование  веществ проводилось на вакуумном  приборе ИК-Фурье – спектрометре Bruker IFS -113. Данный прибор автоматически регистрирует инфракрасные спектры пропускания исследуемых проб в диапазоне волновых чисел 4000 – 500 см³. Так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения почти всех функциональных групп органических молекул то, на основании полученных спектров возможны, как идентификации, так и проверка чистоты и анализ структур веществ. Для получения спектров хорошего качества очень важно приготовить образцы правильно. В зависимости  от свойств исследуемых соединений и целей исследования, образцы могут быть приготовлены в виде пленок, растворов, паст, таблеток.

При исследовании таллатов методом инфракрасной спектроскопии  на вакуумном приборе Bruker IFS -113 в  области 4000 – 500 см^-1 установлено наличие полос, характерных для ионизированных карбоксилов: четко выраженные области 1580 см^-1 и 1380 см^-1. И слабо выраженные полосы, характерные для свободной карбоксильной группы 1695 -1700 см^-1.

Полученные  данные свидетельствуют о практически полном замещении металлами кислотного водородного атома смоляных и жирных кислот таллового масла.

 

 

 

2.2.6. Рентгено-фазовый анализ вещества. Рентгеноструктурный анализ исследуемых веществ проводили на рентгеновском дифрактометре         ДРОН – 3М в Со – излучении / λ = 1,7902 А /.Скорость поворота образца – 2 град/мин. Режим съемки: 35 кВ, 20 mА. Плоские образцы для съемки прессовали в специальной кювете, в ряде случаев исследуемые порошки пластифицировали этанолом.

 

 

Рисунок 3 Схема дифрактометра для исследования плоских порошковых образцов с фокусировкой по Брэггу – Брентано.

 

Схема съемки с  фокусировкой дифракционных максимумов по Брэггу – Брентано приведена  на рис. Плоский порошковый образец  устанавливается таким образом, что ось вращения дифрактометра  лежит в плоскости и нормаль к поверхности образца является биссектрисой угла, образованного падающим пучком рентгеновских лучей и отраженным пучком, попадающим в счетчик. Угловая скорость перемещения счетчика вдвое больше скорости поворота образца, благодаря чему геометрия съемки сохраняется неизменной. Центры фокального пятна рентгеновской трубки и щели

счетчика расположены  на одинаковом расстоянии от оси вращения гониометра. Поверхность образца, таким  образом, касательна к окружности, которая  проходит через центры фокального пятна и счетчика и ось вращения образца. Радиус этой окружности R=R₀/2Sinθ, где R₀ – расстояние от источника до оси вращения, а также радиус окружности, по которой движется счетчик. Угловая расходимость падающего и дифрагированного пучков ограничивается щелями.

Угловая образования  дифракционных максимумов описывается  уравнением Вульфа-Брэгга:

 

2 d_hkl • Sin θ_hkl = nλ

 

где d_hkl – расстояние между соответствующими атомными плоскостями (hkl);

      Θ_hkl – углы отражения;

      hkl – кристаллографические индексы;

      n – порядок отражения;

      λ – длина волны характеристического  рентгеновского излучения.

Каждое кристаллическое  вещество имеет свою индивидуальную структуру, обусловленную пространственным расположением атомов и, следовательно, имеет индивидуальный набор атомных межплоскостных расстояний d_hkl  , каждому из которых согласно уравнению Вульфа-Брэгга соответствует свой угол отражения Θ_hkl .

При выполнении условия (I) отраженные от атомных плоскостей рентгеновские лучи в результате интерференции дают максимумы отражения при определенных углах  Θ_hkl  . Эти максимумы фиксируются на дифрактометре в виде пиков различной высоты. Определив углы Θ_hkl  на дифрактометре можно определить набор атомных межплоскостных расстояний d_hkl , характерных для данного вещества. Вместе с данными по интенсивности интерференционных максимумов набор d_hkl является рентгеноструктурным паспортом вещества, позволяющим производить его идентификацию.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что таллаты  элементов являются рентгено – аморфными веществами, так как рентгенограммы всех испытанных таллатов не показали кристаллической структуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2.7. Дифференциально-термический анализ (ДТА). К методу термического анализа в известном смысле можно отнести все физические методы, позволяющие получать информацию параметр – температура. Основателями метода считаются Ле-Шателье и Курников Н.С. Дифференциально-термический анализ (ДТА) основан на сравнении температуры исследуемого образца и термически инертного эталона. Изменение температуры образца может быть вызвано физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся фазовые переходы, плавление, кристаллизация, перестройка кристаллической структуры, диссоциации, разложения и т. д. При фазовых переходах первого рода энтальпия фазы, ее объем и некоторые другие функции изменяются скачком. Пусть при нагревании происходит переход: α→β. Энтальпия α и β можно записать в виде:

 

Н _Т(α) = H _0(α)  + ₀∫^T C_p(α)dT;                            Н _Т(β) = H _0(β)  + ₀∫^T C_p(β)dT;         

 

Если C_p(β) >  C_p(α) , то соответствующий интеграл и теплосодержание Н _Т(β) также больше Н _Т(α) . Поэтому в процессе перехода α→β энтальпия системы увеличивается на:

 

∆Н _Т(α→β) =∆H ₀ + ₀∫^T (C_p(β) - C_p(α))dT = ∆Н _Т(β) = H₀  + ₀∫^T ∆C_p dT;

 

Поскольку теплосодержание  высокотемпературной фазы согласно второму началу термодинамики больше, чем низкотемпературной, то величина ∆Н _Т(α→β)    в этом случае положительная рис.2. В случае химической реакции А+В=С+Д± ∆Н при температуре Т тепловой эффект вызван разностью между суммами энтальпий продуктов реакции и исходных компонентов, которые в общем случае не равны между собой: