Получение и исследование свойств таллатов металлов

 

∆Н _Т = [∆Н _С(0→Т) + ∆Н _D(0→Т) ] - [∆Н _С(0→Т)  ∆Н _С(0→Т)  ]

 

При нагревании исследуемого образца с постоянной скоростью температура образца регистрируется как функция времени ( кривые Т на рисунке 4). При температуре начала фазового превращения линейных характер зависимости Т(τ) изменяется (участок АВ на рисунке 4)  Согласно правилу фаз Гиббса С=k-f+1 (при постоянном давлении) фазовые превращения в бинарных системах могут быть нонвариантными (число степеней свободы с=0) и моновариантными (с=1). В первом случае превращение происходит при постоянной температуре, во втором – в интервале температур ( рис.6б). Дифференциальные кривые (∆Т) показывают разность температур исследуемого образца и термически инертного (не претерпевающего фазовые превращения) эталона. Начало пика (точка А) – завершено. Площадь пика S пропорциональна изменению энтальпии и массе реагирующего вещества образца, которая может быть выражена соотношением :

                                              τ²              m∆H

                                              S=∫∆Tdτ=---------

                                              τ¹               gӕ

 

где m – масса образца, ∆Н – изменение энтальпии (теплота превращения), g – постоянная для данного прибора, ӕ – коэффициент теплопроводности образца, ∆Т – дифференциальная температура (разность температур образца и эталона).

По числу, форме и положению различных эндо- или экзотермических пиков относительно шкалы температур может производиться качественная идентификация вещества. В основном же ДТА применяется при исследовании кинетики тех или иных физико-химических процессов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4 кривые нагрева дифференциально-термического анализа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Риунок 5 Скачок ∆H  при температуре фазового перехода

 

Термическая часть  изготовленной в РНИЛ РМФ установки  ДТА состоит из сопротивления 9 с медным блоком внутри, в который помещаются две эвакуированные ампулы 2 и 1 с медным эталоном и исследуемым образцом соответственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6 Схема установки для дифференциально-термического анализа порошковых материалов.

 

Питание печи осуществляется через блоки управления нагревом 11, 12. К ампуле с исследуемым образцом подводятся две термопары: простая (платино-платинородиевая) 3 и дифференциальная (хромель–алюминиевая) 4, сигналы от которых подаются на вход электронного автоматического потенциометра 7. Сигнал от дифференциальной термопары предварительно усиливается с помощью фотокомпенсационного усилителя. Удобное для расшифровки термограммы расположение нулевого уровня записи дифференциальной термопары на диаграммной ленте обеспечивается схемой смещения нуля 5. Установка предусматривает возможность обеспечения, в случае необходимости, продолжительных изотермических выдержек с точностью 2°С.

Методом дифференциально-термического анализа выявлены экзо- и эндотермические  превращения, проходящие в исходных слоях и таллатов элементов при их нагревании, определены температурные интервалы, при которых эти превращения происходят.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 7. Дифференциальные кривые нагрева таллатов:

а – меди, б  – железа, в – кобальта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 8. Дифференциальные кривые нагрева:

а – сульфата цинка, б – таллата цинка.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 9. Дифференциальные кривые нагрева:

а – сульфата марганца, б – таллата марганца.

        На всех трмограммах нагрева таллатов железа, меди, марганца, кобальта и цинка присутствуют два обратимых эндотермических эффекта, которые наблюдаются в низкотемпературном интервале (от 50 до 200 °С) и хорошо воспроизводятся при повторных съемках термограмм. Последующие экзотермические эффекты (в температурном интервале от 200 до 400 °С) воспроизводятся хуже, сопровождаются интенсивным газовыделением и могут быть связаны с разложением и другими необратимыми превращениями таллатов металлов.

         Также установлено, что дифференциальные кривые нагрева таллатов железа и марганца отличаются от дифференциальных кривых нагрева исходных минеральных (сернокислых) солей данных металлов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2.8. Количественное определение цинка. Для количественного определения цинка первоначально таллат цинка подвергали мокрому озолению согласно методике.

Минерализация биологического материала 

смесью серной и азотной кислот

Тщательно измельченный и перемешанный объект исследования поместили в колбу Кьельдаля на 300 – 350 мл и заливли смесью, состоящей из равных объемов воды, концентрированной серной и концентрированной азотной кислот из расчета 75 мл смеси на 100 г биологического материала. Затем колбу с объектом закрепили на штативе таким образом, чтобы дно ее находилось на расстоянии 1 – 2 см от асбестовой сетки, и стали осторожно (во избежание обугливания) нагревать. В процессе минерализации к содержимому колбы время от времени добавляли по каплям азотную кислоту, (добавление азотной кислоты вели по каплям пипеткой, не допуская обугливания), регулируя введение ее таким образом, чтобы она по возможности полно расходовалась на минерализацию (окрашенные газообразные оксиды азота не должны по возможности выходить из колбы). Первая стадия минерализации заключается в разрушении форменных элементов и продолжается при условии нагревания газом при не очень жирном объекте исследования 30-40 минут. По окончании первой стадии минерализации получили прозрачную жидкость, окрашенную в бурый или желтый цвет. После разрушения форменных элементов колбу с объектом исследования опустили на асбестовую сетку и усилили нагревание, стремясь избежать обугливания объекта. Постоянно добавляя азотную кислоту (1:1), продолжали минерализацию до тех пор пока полученная бесцветная жидкость при нагревании в течении 30 минут без добавления азотной кислоты и выделения тяжелых белых паров не перестала темнеть. В таком случае операцию минерализации можно считать законченной.

Осадок после  проведения минерализации отфильтровали  и перенесли в мерную колбу на 100 мл, довели до метки дистиллированной водой.

Отобрали аликвотную порцию (10 мл) пипеткой Мора, переносли  в колбу для титрования. Если среда очень кислая, подщелачивали раствором гидроксида натрия (NaOH) до рН = 4.  Приливали ацетатный будерный раствор, 10 мл, добавили индикатор, ксилиновый ораждевый, 3-4 капли и титровали раствором трилон Б. Титрование проводили пять раз до перехода окраски от розово–оранжевого цвета, до якро–желтого. Статистическая обработка результатов представлена в таблице 6.

 

Таблица 6. Статистическая обработка количественного определения цинка

 

n	V	Хср	S	Sср	∆Хср	Хср±∆Х
1	10,5	10,6	0,449	0,2	0,559	10,6±0,559
2	10,6
3	10,7
4	10,6
5	10,7

 

 

     Обработка  результатов:

Вычислим нормальность по уравнению титрования:

N₁ • V₁ = N₂ • V₂

N = (10,6 • 0,005) : 10,0 = 0,0053 H;

Найдем содержание в 100 мл раствора:

m = N • Э • V

m = 0,0053 • 64,5 • 0,1 = 0,034 г;

Вычислим содержание в процентах:

1,022 г -----------100 %

0,034 г-----х

 Х= (0,034 •  100) : 1,022= 3,4 %

Таллат цинка исследовали количественным титрометрическим методом, содержание цинка составило 3,4 %

 

 

2.3. Изучение влияния таллатов на степень высыхания. Степень высыхания определяли в соответствии с ГОСТ  19007-73 «Метод определения времени и степени высыхания»

Для определения  степени высыхания необходимо подготовить  следующие материалы:

- пластины стеклянные  – обезжирить ацетоном и насухо  протереть  марлей;

- эмаль ПФ  – 115 разбавить сольвентом до  вязкости 28-30 с по ВЗ – 4;

- покрытие эмалевое. Эмаль наносят на три пластины в один слой

- диски из  бумаги нарезать диаметром 26 мм, диски из резины нарезать диаметром  22 мм;

- микрошарики  стеклянные отвесить на технических  весах в количестве 0,5 г в стеклянный  стакан.

 

Проведение  анализа

 

1. Определение продолжительности высыхания до степени I.

Окрашенные  пластины поместили в горизонтальном положении в шкаф и включили секундомер. Пластины выдержали до тех пор, пока при легком прикосновении пальцем  к слою лакокрасочного материала  не исчезла липкость эмали. После этого на горизонтально расположенную пластину из стеклянного стакана насыпали микрошарики высоты 10-13 см таким образом, чтобы они образовывали на поверхности пленки равномерный слой.  Через 60±2 с окрашенную пластину наклонили под углом 20°С и осторожно смели микрошарики мягкой волосяной кистью. Если шарики легко удаляются и при осмотре невооруженным глазом не обнаруживается повреждений, то покрытие достигло степени высыхания I. При помощи секундомера зафиксировали время от нанесения покрытия до достижения степени высыхания I. Определили толщину покрытия индикаторным толщинометром типа ТЛКП. Затем приступили к определению продолжительности следующих степеней высыхания, для чего пластину вновь расположили горизонтально покрытием вверх.

 

2. Определение продолжительности высыхания до степени высыхания 2-7.

На участок  покрытия, отстоящий на 1-2 см от края пластины, наложили бумажный диск, а на него – резиновый диск. На середину резинового диска установили гирю массой 20 г и выдерживали в течение 60 ± 2 с. Затем гирю и резиновый диск сняли, а пластинку ребром свободно бросили на деревянную доску с высоты 2-3 см. Если при этом бумажный диск отпадает, то покрытие достигло степени высыхания 2 и можно приступить к определению третьей степени высыхания, которое проводят аналогичным образом, но с применением гири массой 200 г. При достижении степени высыхания 3 после удаления бумажного диска на покрытии не должно оставаться следа.

      При определении степеней высыхания  4-7 следует использовать рычажное  приспособление

 

 

Приспособление  для создания нагрузки

Рисунок 10 Приспособление для создания нагрузки

 

      Степень высыхания определить  последовательно после достижения  соответствующей предыдущей степени высыхания. При этом каждый раз следует фиксировать время, в течение которого покрытие достигло той или иной степени высыхания.[30]

      За результат испытания принять  среднее арифметическое значение  определения на трех параллельных пластинках. Степень высыхания считать достигнутой, если из трех параллельных определений два соответствуют характеристике данной степени высыхания.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

    За результат испытания принимают время в минутах, часах или сутках, необходимое для достижения определенной степени высыхания нанесенного на пластинку лакокрасочного материала при толщине и условиях сушки, установленных стандартом или другой нормативно-технической документацией на испытуемый лакокрасочный материал. При этом необходимая степень высыхания считается достигнутой, если из трех параллельных определений не менее двух соответствуют характеристике данной степени высыхания.

      Время высыхания вычисляют как среднее арифметическое трех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не превышают ± 15 %.

        Согласно методике, было изучено  влияние таллатов железа, меди, марганца, кобальта и цинка на время  высыхания эмали ПФ 115, к которой добавляли таллаты в различных сочетаниях. Таллаты вводили в количестве 0,2 % . Результаты представлены в таблице 5.

 

 

 

 

 

 

Таблица 5. Влияние таллатов на время высыхания

 

Таллаты	Время высыхания  до степени 3 эмали ПФ 115
	С добавлением таллатов	Без добавления таллатов
Tal Co+ Tal Zn	21	24
Tal Mn+ Tal Zn	21	24
Tal Fe+ Tal Zn	23	24
Tal Co+ Tal Cu	22	24
Tal Mn+ Tal Cu	22	24
Tal Fe+ Tal Cu	23-24	24

     

 

       Как видно из таблицы 5 видно, что наибольшее влияние на время высыхания до степени 3 оказали смеси таллатов: кобальт-цинк, марганец-цинк.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

 

Талловое масло  – сопродукт сульфат-целлюлозного производства, получают из смолистых веществ хвойных и лиственных пород деревьев. Основные компоненты талового масла -  смоляные и высшие ненасыщенные кислоты жирного ряда. Талловое масло относиться к малотоксичным веществам.[2]