Получение и исследование свойств таллатов металлов

Гидразиды ЖКТМ предложено использовать в качестве комплексантов металлов и экстрагентов цветных металлов (в частности, ниобия и тантала), а также ингибиторов коррозии.

 

1.2.4. Дистиллированное  талловое масло (ДТМ). Это маслянистая  жидкость коричневого цвета. Содержит  смоляные (до 30 %) и жирные кислоты и нейтральные вещества, применяется в лакокрасочной промышленности для изготовления сиккативов, олиф, канифольсодержащих лаков и эмалей для внутренних покрытий, а также для флотации в горно-обогатительной промышленности. Подобно ЖКТМ, в алкидах используют дистиллированное талловое масло, которое заменяет одновременно растительное масло и канифоль.

ДТМ и  ЖКТМ, как и другие масла, можно  применять для получения олиф, алкидных и фенольных смол и сиккативов. ДТМ использовано в качестве собирателя печатной краски при флотации макулатурной массы. При расходе таллового масла 0,65 % степень удаления печатной краски достигает 75-80 %. Из дистиллированного таллового масла получают кобальтовый сиккатив при растворении карбоната кобальта при 80-120 `C в присутствии 0,5-5 % уксусной кислоты, которую затем отгоняют.

При нагревании ДТМ с триэтаноламином (2 : 1) при 155-165 `C в течение 16 ч получена смесь  эфиров смоляных и жирных кислот, представляющая собой вязкую жидкость, которая может  использоваться в качестве эмульгатора. При обработке ДТМ бензолом и серной кислотой получен продукт, обладающий поверхностно-активными свойствами. При этерификации избытком метилового спирта смеси жирных и смоляных кислот в присутствии кислотного катализатора смоляные кислоты не претерпевают заметных изменений, а выход эфиров жирных кислот составляет 99,5 %. Реакционную смесь нейтрализуют водным раствором KOH, тогда полученные эфиры отличаются высокой чистотой. Полученный водный раствор калиевых солей смоляных кислот можно использовать как эффективный эмульгатор для технических целей.

Жирные и смоляные кислоты ДТМ после диспропорционирования  и обработки альдегидами превращаются в эмульгатор, способствующий получению  стабильного латекса с глобулами  больших размеров. Другой способ получения эмульгаторов для синтетического каучука заключается в диспропорционировании таллового масла в присутствии I₂ с последующей обработкой BF₃ и фракционной разгонкой полученного продукта.

 

 

1.2.5. Легкое талловое  масло. Легкое талловое масло (ЛТМ) начальная фракция разгонки (нейтральные летучие вещества и летучие жирные кислоты, главным образом пальмитиновая). По внешнему виду представляет маслянистую жидкость различных оттенков коричневого цвета (от светлых до темных), не растворимую в воде, но растворимую в органических растворителях.

Нейтральные вещества ЛТМ в основном состоят из неомыляемых  соединений, в число которых входят: углеводород ретен (продукт декарбоксилирования  смоляных кислот), терпеновые соединения (альфа- и бета-пинены, камфен, лимонен, п-цимол, альфа-терпинеол), альдегиды, спирты, фенолы, енолы. Нейтральные вещества ЛТМ имеют среднюю молекулярную массу 250-270 и летучесть, близкую к летучести жирных кислот C₁₆. Массовая доля, %, жирных кислот: лауриновая 0,8-1,5; миристиновая 0,5-2,4; пентадекановая 2,1-13,1; пальмитиновая 6,6-35,7; маргариновая 2,9-13,1; стеариновая 0,2-1,1; олеиновая 3,2-21,0; изолинолевая 0-11,9; линолевая 11,2-33,7; октадекадиеновая и октадекатриеновая 4,9-6,5; есть также капроновая и изомасляная кислоты.

Легкое талловое масло можно использовать в качестве пеногасителя (в металлургии), деэмульгатора, для производства стеариновой кислоты, технологических смазок для обработки  металлов давлением, а также как  добавку в черный щелок для  интенсификации выделения сульфатного мыла. ЛТМ может служить исходным продуктом для синтеза флотореагентов для цветных металлов и минеральных удобрений и селективным экстрагентом для извлечения меди из растворов кучного выщелачивания, а также извлечения никеля и кобальта из кислых сред. Из ЛТМ и концентратов нейтральных веществ можно получать искусственные воски. Для получения проклеивающей композиции для бумаги действуют на неомыляемые составляющие легкого таллового масла при нагревании до 140-160 `C одно- или многоосновными алифатическими кислотами, эфирами или ангидридами или их производными (акриловая, кротоновая, фумаровая, малеиновая, лимонная кислоты). ЛТМ можно подвергнуть дополнительной ректификации для выделения жирных кислот. Сложные эфиры ЛТМ могут быть использованы в качестве смазочных масел для текстильной промышленности, мягчителей каучука и синтетических материалов.

 

1.2.6. Нейтральные  вещества сульфатного мыла при  современных способах его переработки  ухудшают качество талловых продуктов.  В то же время, в связи с ростом использования лиственных пород для получения сульфатной целлюлозы, растет содержание нейтральных веществ в сульфатном мыле. Нейтральные вещества можно рассматривать как концентрат спиртов с примесью углеводородов и соединений других классов (неомыляемые компоненты, сложные эфиры, свободные кислоты, а также соли кислот и окисленные вещества). Наличие в нейтральных веществах предельных углеводородов и соединений с 26-30 атомами углерода преимущественно с одной полярной группой придает продукту свойства пластификатора и гидрофобизатора. Присутствие в неомыляемых до 20 % жирных кислот в виде натриевых солей и в свободном виде обеспечивает повышенную прочность и влагостойкость древесноволокнистых плит. Объем потребления нейтральных веществ на эти цели составляет десятки тысяч тонн в год. Одним из направлений использования неомыляемых веществ является применение их в качестве заменителя жиров в меховой и кожевенной промышленности. Высшие спирты, содержащиеся в неомыляемых веществах, улучшают свойства выделанной кожи, особенно водонепроницаемость и прочность при носке. Неомыляемые вещества из сульфатного мыла березы служат источником для получения сквалена и бетулина. Очищенный бетулин и его диацетат используются в косметических изделиях и субстанциях лекарственных препаратов. Из отдельных компонентов нейтральных веществ важны стерины биологически активные вещества, необходимые в медицине, косметической и пищевой промышленности. По содержанию фитостерина (1,5-3 %) талловое масло занимает первое место среди всех растительных масел. По некоторым данным, целесообразно использовать бета-ситостерин как профилактическую пищевую добавку в фармацевтической и пищевой промышленности с целью понижения уровня холестерина плазмы крови. Нейтральные вещества от варки кедра являются сырьем для получения стеринов и цембрановых соединений, а также метилового эфира пиносельвина. Нейтрол, остаток после отделения бета-ситостерина, модифицировался с помощью двухосновных кислот или их ангидридами. В результате получены воско- и стеклообразные продукты. Использование проклеивающего материала на основе нейтрола, модифицированного малеиновым ангидридом, приводит к улучшению качества писчепечатных видов бумаги.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3. Сиккативы  на основе таллового масла.

 

1.3.1. Сиккативы. Давно известно, что соединения некоторых металлов способствуют отверждению высыхающих масел в обычных условиях нанесения покрытий. Такие вещества называются сиккативами. Действующим началом в этих веществах является металл, применяемый в виде соединений, образующих соли, растворимые в глицеридах и лаковых растворителях.

Сиккативы способствуют переносу (транспорту) О₂ воздуха впленкообразователь; при этом О₂ взаимодействует с метиленовыми группами, находящимися в альфа-положении к двойным связям ненасыщенных кислот, с образованием гидропероксидов ROOH. В этом процессе активны соли переходных (Со, Мn) и непереходных (Рb, Са) металлов (менее активны Ni и Сu). На стадии инициирования радикальной полимеризации переходные металлы участвуют в распаде гидропероксидов с образованием радикалов; при этом имеет место окислительно-восстановительная система:

 

 

(М – катион металла в сиккативе, n - низшая степень окисления металла,       (n + p) - степень окисления металла после реакции). Наибольшую активность проявляют металлы с высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала (Со, Мn). Непереходные металлы на стадии инициирования обладают в основном промотирующим действием.

Одними из основных компонентов  ЛКМ, отверждающихся по механизму окислительной  полимеризации, являются сиккативы, влияющие практически на все основные свойства покрытий. От правильного выбора типа и количества сиккатива зависят скорость высыхания, твердость и эластичность пленки, прочность при ударе и в значительной степени защитные свойства.

Сиккативы по механизму  действия разделяются на два класса: первичные, или истинные сиккативы, и вспомогательные (промоторы), оказывающие активирующее влияние на первичные сиккативы. Промоторы способствуют равномерному высыханию покрытия по толщине и повышают стабильность истинных сиккативов. Истинные сиккативы представляют собой соли карбоновых кислот переходных металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, существующих в двух валентных состояниях. К промоторам относят соли кальция, бария, цинка, циркония. Механизм действия промоторов состоит в том, что, являясь сильными основаниями, они более активно вступают во взаимодействие с карбоксильными группами алкидных олигоэфиров, исключая взаимодействие с ними солей металлов, входящих в состав сиккативов. В то же время есть мнение, что ионы Са²⁺ снижают энергию активации распада гидропероксидов, т.е. оба вида солей оказывают большое влияние на конечные свойства смесевых сиккативов.

Сиккативами называются составы, ускоряющие высыхание масла. Промышленность выпускает их в виде порошков и растворов. Ниже указаны применяемые в настоящее время порошковые сиккативы. Глет (окись свинца) — кристаллический или чешуйчатый порошок желтого цвета с красноватым оттенком; растворяется в масле при температуре 200—225° С. На производстве глет часто называют свинцовой охрой. Кобальт уксусный — порошок красноватого цвета, содержащий до 30% кобальта. Растворяется в масле при температуре 200° С. Свинцовый сахар представляет собой прозрачные кристаллы, получаемые выпариванием раствора свинца или глета в уксусной кислоте. Свинцовый сахар растворяется в масле при температуре 200—225° С. Перед введением в масло его нагревают до 100° С. Сурик свинцовый растворяется в масле при температуре 200—225 С. Сиккативы вводят в масла в строго определенном количестве (марганца и кобальта 0,13%, цинка 0,15%, свинца 0,45%). Введение сиккатива в избыточном количестве отрицательно влияет на качество и долговечность отделочных пленок. Комбинированные сиккативы из солей 2—3 металлов больше ускоряют высыхание, чем сиккативы однородные. Поэтому в последнее время чаще применяют сиккативы свинцово-марганцевые, свинцово-марганцево-кальциевые. Жидкие сиккативы представляют собой раствор порошковых сиккативов в скипидаре, сольвенте или бензине-растворителе. Промышленность выпускает жидкие сиккативы № 63 — светлый и № 64 — темный. В готовом виде сиккативы добавляют в масло и масляные составы в количестве от 2 до 5% к весу масла при обычной комнатной температуре. При внесении сиккатива в олифы и масляные составы на месте работы надо учитывать, что при изготовлении в них уже сиккатив введен. Дополнительно вводить его следует лишь из расчета к добавляемым разбавителям. Жидкие сиккативы могут выделять осадок (в особенности свинцовые). Поэтому перед употреблением их нужно взбалтывать.

Активность сиккативов определяется главным образом типом металла и его концентрацией, которая составляет обычно 0,01—0,5% (в расчёте на массу масла). Для каждого металла существует оптимум концентрации, при котором получают быстро высыхающие покрытия, не растрескивающиеся при длительной эксплуатации. На практике часто применяют комбинированные сиккативы, содержащие ионы двух и более металлов, а также смеси различных сиккативов. Комбинированные сиккативы из солей 2—3 металлов больше ускоряют высыхание, чем сиккативы однородные. Поэтому в последнее время чаще применяют сиккативы свинцово-марганцевые, свинцово-марганцево-кальциевые. Например, при сочетании Pb и Mn или Pb и Со ускоряется плёнкообразование, при введении Zr вместо части Mn или Со улучшается качество покрытий холодной сушки.

Из применяемых  сиккативов наибольшее распространение  получили соединения трёх металлов: свинца, кобальта и марганца. Значительно  реже применяются соединения железа, цинка и кальция. В некоторых  источниках упоминаются также и другие металлы, из которых следует отметить церий, хром, ванадий, цирконий, бериллий, таллий, кадмий, уран, алюминий, торий, барий, магний, никель и др. Практически возможно применение всех перечисленных металлов, но ни один из них не даёт такого эффекта, как упомянутые выше первые три металла.

Металлы обычно применяются в виде солей органических кислот.

Некоторые свойства сиккативов, а также их стоимость зависят от типа кислоты. Так, нафтенаты и октоаты более стабильны при хранении, чем линолеаты, резинаты и таллаты; преимущества октоатов перед более дешёвыми нафтенатами — отсутствие окраски и запаха. Резинаты дешевле и легче растворимы в маслах, чем линолеаты. Плёнки материалов, содержащих резинаты, отличаются от плёнок с линолеатами большим блеском, но меньшей гибкостью и прочностью. Линолеаты свинца, марганца, цинка и кобальта — основные сиккативы для масляной живописи

Соли жирных кислот высыхающих масел. Жирными кислотами высыхающих масел являются обычно кислоты с открытой цепью, содержащие 18 атомов углерода. Они получаются омылением или гидролизом соответствующих масел и используются для приготовления сиккативов без специальной очистки. Сиккативы на основе кислот льняного масла носят общее название линолеаты и представляют собой смесь стеарата, олеата, линолеата и металла. Эти сиккативы легко растворимы в высыхающих металлах и их растворителях.

Соли смоляных кислот. Металлические соли кислот канифоли также очень широко применяются в качестве сиккативов. Они носят название резинатов и в основном состоят из абиетатов соответствующих металлов. Простота  приготовления и относительно низкая стоимость способствуют их широкому применению в лакокрасочной технике, хотя по способности ускорять высыхание они хуже линолеатов.

Соли нафтеновых кислот. Нафтенаты металлов начали применяться в качестве сиккативов в 1925 г. и очень быстро получили широкое распространение. Нафтеновые кислоты представляют собой циклические кислоты, в основном производные циклопентана; они содержаться в сырых нефтях, из которых выделяются различными методами. Для производства сиккативов кислоты подвергают предварительной дистилляции, после чего их кислотные числа довольно постоянны (220-230).

Преимуществами  нафтенатов по сравнению с предыдущими  сиккативами являются более высокое содержание металла и меньшая склонность к окислению, чем у линолеатов и резинатов, из-за насыщенного характера нафтеновых кислот. Благодаря этому они не изменяются при хранении, не способны к самовоспламенению и в течение длительного времени сохраняют растворимость.