Получение и исследование свойств таллатов металлов

В России в промышленном масштабе используется 30 % H₂SO₄. В процессе обработки H₂SO₄ протекают следующие реакции: нейтрализация свободной щелочи; разложение мыла и солей лигнокислот; осаждение лигнина, находящегося в виде фенолятов и енолятов; образование гипса из содержащихся в черном щелоке в небольшом количестве солей кальция; образование газообразных продуктов (сероводорода, меркаптанов, углекислого газа); образование, дегидратация и деструкция оксикислот (почти отсутствующих в составе исходных экстрактивных веществ); сульфатирование спиртов и сульфирование ароматических соединений (фенолов) (усиливается при увеличении концентрации кислоты). Существуют две технологии получения таллового масла: периодическая и непрерывная (более современная). При непрерывном способе выход таллового масла повышается на 6-7 %.

Периодический способ получения таллового масла. Обработанное сульфатное мыло после  отстаивания перекачивается в реактор на разложение 30 %- серной кислотой. Производят перемешивание острым паром через эжектор, установленный у реактора. Контроль за разложением мыла ведут титрованием образовавшегося солевого раствора щелочью. Обычно разложение сульфатного мыла продолжается 2-3 ч. После разложения реакционная смесь отстаивается в реакторе в течение 2-3 ч. При отстаивании смесь разделяется на 3 слоя: верхний - талловое масло; средний - лигнин; нижний - раствор бисульфата натрия. Первым снимается верхний слой, талловое масло, которое откачивается в промыватель - сушильник. Затем сливают кислый раствор в сборник, откуда его после нейтрализации раствором едкого натра насосом откачивают в бак слабого черного щелока. После этого в реактор подается 10-20 % раствор едкого натра, и производится операция растворения лигнина, выделившийся лигнин направляется в баки черного щелока.

Непрерывный способ получения таллового масла. Вначале  мыло промывают раствором гидросульфата  натрия или слабым белым щелоком  до рН 9-10. Затем мыло прокачивают через гомогенизатор, при необходимости добавляют горячую воду для улучшения текучести мыла. Далее мыло фильтруют для удаления механических примесей и насосом подают на смешение с 30 % серной кислотой. Интенсивное смешивание происходит в смесительном насосе непрерывно. Разложение мыла завершается в проточном полочном реакторе, снабженном мешалкой, откуда смесь через дегазатор подается в центробежный сепаратор. В сепараторе осуществляется непрерывное разделение на легкую фракцию сырое талловое масло, среднюю кислый раствор гидросульфата и лигнина, тяжелую гипс, волокно, механические примеси. Таким образом, талловое масло быстро выводится из зоны реакции и поступает в бакприемник. Средняя фракция поступает в емкость, откуда часть раствора направляется циркуляционным насосом в дегазатор для разбавления реакционной смеси перед сепарированием, а остальная часть в сборник мыла. Автоматическое регулирование процесса производится на основании pH реакционной смеси. Полученное сырое сульфатное мыло отстаивают, промывают горячей водой, снова отстаивают и подсушивают при нагревании. Расход Н₂SО₄ примерно 230 кг/т сульфатного мыла. Выход масла примерно равен суммарному содержанию в сульфатном мыле смоляных и жирных кислот и неомыляемых веществ. Выход таллового масла зависит от: состава и влажности исходного мыла; качества промывки сульфатного масла перед разложением; количества нейтральных веществ, следовательно, от исходного сырья; тщательности отделения лигнина (лигнинная фаза уносит 40-50 % таллового масла); способа разложения. Состав таллового масла зависит от вида перерабатываемой древесины, ее породы, места произрастания, времени заготовки, продолжительности и способа хранения древесины. На состав оказывают влияние способ и условия получения: облагораживание мыла, вид и концентрация кислого реагента, используемого при разложении мыла, температура реакции, продолжительность контакта масла с кислым реагентом и другие факторы.

Очистка проводится без разделения масла на групповые  компоненты. Для того чтобы выделить отдельные компоненты таллового масла, его можно обработать адсорбентами, растворителями и химическими реагентами. Однако такие методы сложны, и на их основе нельзя организовать крупномасштабное производство. В настоящее время влагу и лигнин из сырого таллового масла отделяют длительным отстаиванием. Окончательное удаление влаги происходит в сушилках пленочного типа.

Процесс разделения лучше вести в две стадии: дистилляция - отгонка наиболее летучих компонентов (при этом образуется пек); ректификация - перегонка, которая проводится с частичным возвращением конденсата в колонну для увеличения контакта жидкости и пара. В результате, получают следующие продукты:

1. Талловые жирные кислоты (ЖКТМ) (чистота 93-97 %), наблюдаются примеси смоляных и нейтральных веществ.

2. Талловая канифоль (талловые смоляные кислоты, чистота 80-95 %).

3. Дистиллированное талловое масло (ДТМ) продукт перегонки, который содержит смоляные и нейтральные вещества.

4. Легкое талловое масло (ЛТМ) начальная фракция разгонки (нейтральные летучие вещества и летучие жирные кислоты, главным образом, пальмитиновая).

5. Талловый пек остаток от дистилляции ТМ, содержит нейтральные вещества, димеры жирных кислот, сложные эфиры кислот, лактоны, оксикислоты. Все эти вещества имеют высокие температуры кипения и плавления.

 

1.1.3. Талловое  масло - тёмно-коричневая жидкость; d₄²⁰ = 0,994-1,001; не растворяется в воде, растворяется в большинстве органических растворителей; кислотное число 130-150 мг КОН; температура вспышки - 221°С; температура самовоспламенения =304°С. Основные компоненты – смоляные кислоты (40-45%) и высшие ненасыщенные кислоты жирного ряда  (около 40 %), главным образом олеиновая, линолевая, линоленовая. В талловом масле из лиственных пород деревьев смоляные кислоты отсутствуют. Соли таллового масла называются таллатами.

Составы смолистых  веществ древесины сульфатных щелоков, мыла и таллового масла заметно  различаются. Не все смолистые вещества переходят в талловое масло количественно. Многие компоненты претерпевают изменения в результате реакций изомеризации, окисления, этерификации, декарбоксилирования и другие при хранении и получении таллового масла. Состав таллового масла, как и смолистых веществ древесины, зависит от географических условий и места произрастания, породы и возраста дерева, сроков и способов хранения древесины, от режима сульфатной варки, вида древесного сырья, а также от методов выделения и разложения сульфатного мыла, от времени и режима хранения таллового масла. Талловое масло принято характеризовать, прежде всего, кислотным числом и массовой долей основных групп компонентов. В зависимости от состава древесного сырья вырабатываемое из него талловое масло имеет следующие характеристики:

 

Таблица 1. Состав таллового масла.

 

Талловое масло	Из хвойных пород	Из смеси  хвойных и иственных пород	Из лиственных пород  (с примесью хвойных)
Плотность (20°С), г/см3	0,994-1,001	0,950-0,955	0,960-0,965
Содержание, % Смоляных кислот	40-50	18-22	5-12
Свободных жирных кислот	35-37	34-38	47-54
Нейтральных веществ	17-20	27-31	32-45
Окисленных  веществ	4-5	5-6	6-7
Лигнина	0,5-1,0	1,5-2,0	2-3
Воды	0,5-1,0	1-2	1-2
Кислотное число	150-155	120-125	96-110

 

Анализ имеющихся  данных о качестве таллового масла  различного происхождения, не позволяет  выявить какую-либо строгую зависимость между отдельными показателями качества. Тем не менее, для приближённых расчётов можно использовать уравнения:

 

ЖК = 0,512 КЧ – 0,95 СК – 0,5 ОК;

НВ = 100 – ЖК –СК  – ОК – W – Л,

 

где, ЖК, НВ, СК, ОК, W, Л – соответственно %, массовая доля в талловом масле жирных кислот, нейтральных веществ, смоляных кислот, оксикислот, воды, лигнина, определяемых аналитически; КЧ – кислотное число таллового масла.

Смоляные кислоты  – абиетиновая, неоабиетиновая, палюстровая, пимаровая и другие. Жирные кислоты – смесь в основном ненасыщенных нормальных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая и т.д.), а также некоторого количества насыщенных кислот; сумма ненасыщенных кислот в общем количестве жирных кислот талового масла из древесины хвойных пород 85-88%, лиственных пород 64-68 %. Нейтральные вещества - смесь омыляемых, среди которых преобладают вещества группы стеринов            (β-ситостерин - до 40% по массе от суммы, кампастерин и другие). Составляет в таловом масле из древесины хвойных пород 7-11 %, лиственных пород - 22-26 %.[61]

Кислотное число  таллового масла зависит от соотношения  в нём жирных и смоляных кислот, а также нейтральных веществ. Однако значение кислотного числа не остаётся постоянным во времени. Уже  при высушивании таллового масла после промывки происходит образование сложных эфиров из жирных кислот (возможно, и из оксикислот) и спиртов, приводящие к снижению кислотного числа и увеличению массовой доли нейтральных веществ.

Реакции этерификации и окисление продолжаются при  хранении масла. Обычно масло хранят при 70-80°С с таким расчётом, чтобы продукт имел низкую вязкость, позволяющую транспортировать его по трубопроводам. Эта температура достаточна для протекания реакции этерификации и при хранении масла в ёмкостях; кислотное число продолжает снижаться до наступления равновесия.

С повышением температуры  интенсивность изменения кислотного, эфирного и гидроксильного чисел  возрастает. При высушивании масла  при 110-120°С и при хранении при 70-80 % происходит окисление компонентов масла, при этом его цвет становиться более тёмным, в нём накапливаются вещества, нерастворимые в петролейном эфире.

Физические  свойства высших жирных кислот, смоляных кислот и нейтральных веществ, из которых состоит талловое масло, существенно различны. Поэтому следует ожидать, что физические свойства таллового масла зависят от соотношения в нём этих основных компонентов. Плотность, вязкость, температура кипения смоляных кислот выше, чем высших жирных кислот. Установлено, что с повышением температуры вязкость таллового масла значительно уменьшается. Если при 20-30 °С оно малоподвижно и его невозможно транспортировать по трубопроводам с помощью насосов, то при 50 °С значение вязкости снижается примерно в 10 раз. При 80-100 °С вязкость всех образцов масла выравнивается и изменяется в небольшом интервале от 12 ∙10^-6 до 74 ∙10^-6 м²/с. На вязкости масла значительно сказывается его состав: с увеличением массовой доли смоляных кислот в масле вязкость его возрастает. [27]

Смоляные кислоты  таллового масла относятся к классу терпеновых соединений – резиноловые (или дитерпеновые) карбоновые одноосновные кислоты с общей формулой С₂₀Н₃₀О₂ , а также продукты их гидрирования (по месту расположения непредельных связей в молекуле) и дегидрирования.

Класс терпенов – большая группа биологически активных соединений растительного и животного происхождения. Первые представители были выделены из скипидара (терпентинового масла – откуда и произошло название класса). [8]

Рассматривая  всё огромное разнообразие терпенов, Л. Ружечка отметил единство их построения из разветвлённых пятиуглеродных  звеньев, соединённых в определённом порядке друг с другом – правило Ружечки  (L.Ruzicka 1953). Таким структурным звеном является молекула изопрена, но следует иметь в виду, что изопрен как таковой не участвует в биосинтезе терпенов. В зависимости от числа изопреновых единиц терпены подразделяются на следующие группы: С₅ –гемитерпены,С₁₀ –монотерпены, С₁₅ –сесквитерпены, С₂₀ –дитерпены, С₂₅ –сестерпены, С₃₀ –тритерпены, С₄₀ –тетратерпены и С₅₀ и более – политерпены.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Углеродный скелет абиетиновой кислоты.

Пунктирные  линии в формуле показывают, что  ее углеродный скелет построен из четырех  неправильно расположенных остатков изопрена.

Смоляные кислоты  таллового масла можно разделять на кислоты абиетинового типа с изопропильным радикалом в молекуле и пимарового типа с винильным радикалом. Наличие этих кислот в талловом масле подтверждено методами масс-спектроскопии, УФ-спектроскопии. Несмотря на однородную структуру, индивидуальные смоляные кислоты характеризуются специфическими физическими и химическими свойствами.

По своему строению смоляные кислоты отличаются, прежде всего расположением двойных  связей в молекуле. Сопряжённые двойные  связи легко поляризуются и возбуждаются, чем и обусловлена высокая реакционная способность смоляных кислот. Под действием молекулярного кислорода они вступают в реакцию легче ненасыщенных углеводородов. Высокую реакционную способность имеют также атомы водорода метиленовой группы, расположенной между двумя двойными связями. Количественный состав смоляных кислот таллового масла определяется изомеризацией кислот, происходящей в процессах сульфатной варки древесины, получения таллового масла. Так, если в сульфатном мыле содержится 26-33% абиетиновой кислоты, то в талловом масле содержание увеличивается до 35-60%. Левопимаровая кислота, по-видимому, отсутствует в талловом масле. Массовая доля неоабиетиновой кислоты в свежеполученных талловых маслах обычно не превышает 2%.

Содержание  других (примесных) смоляных кислот в талловом масле вместе с секодегидроабиетиновыми кислотами не превышает 1,5-2% от общего содержания смоляных кислот

Жирные кислоты  таллового масла – одноосновные ненасыщенные с примесью насыщенных карбоновых кислот нормального строения алифатического ряда. Насыщенные кислоты – миристиновая (С₁₃Н₂₇СООН), пальмитиновая (С₁₅Н₃₁СООН), стеариновая (С₁₇Н₃₅СООН) и другие. Ненасыщенные жирные кислоты – олеиновая (С₁₇Н₃₃СООН) с одной двойной связью, линолевая (С₁₇Н₃₁СООН) с двумя двойными связями, линоленовая (С₁₇Н₂₉СООН) с тремя двойными связями и некоторые другие (последние присутствуют в очень малых количествах). От 62 до 98 % жирных кислот таллового масла – ненасыщенные. Они отличаются одна от другой числом атомов углерода, прямой или разветвлённой цепью последних, числом расположения двойных связей, пространственной конфигурацией молекул. Наиболее высокое содержание ненасыщенных жирных кислот (около 80%) наблюдается в экстрактивных веществах берёзы европейской, в том числе линолевой - 65,6 %, линоленовой – 9,95% и олеиновой -3,46%.[40]