Получение и исследование свойств таллатов металлов

Количественный  же состав в большей степени завит  от породы дерева, климатических условий  его произрастания. Жирные кислоты  представлены в талловом масле различных  пород древесины изомерами в  основном нормального строения с числом углеродных атомов в молекуле от 14 до 24 с небольшой примесью других кислот. Пространственные изомеры с одной двойной связью могут быть в двух формах: цис- и транс-, а при большем числе двойных связей могут быть различные пространственные изомеры смешанного типа, в которых одни двойные связи соответствуют цис- форме, а другие – транс- форме. Обычно двойные связи располагаются так, что  делят молекулу на две части, в которых число атомов углерода кратно трём. Жирные кислоты с кумулированными двойными связями в талловом масле не найдены. Не обнаружены также кислоты с тройными связями.

Нейтральные вещества – компоненты таллового масла, не имеющие карбоксильной группы; выделяются из таллового масла как растворимые в петролейном эфире или гексане вещества. Нейтральные вещества таллового масла хорошо растворимы в большинстве органических растворителей. В нейтральных веществах содержаться как свободные, так и связанные спиртовые компоненты. Для характеристики качества таллового масла обычно определяют не нейтральные, а неомыляемые вещества, для чего перед экстракцией петролейным эфиром талловое масло омыляют в жёстких условиях.

Массовое содержание неомыляемых веществ в талловом масле является его коммерческой характеристикой и не отражает истинного  содержания веществ, которые, по существу, приходиться разделять при ректификации таллового масла.

Разница между  массовым содержанием нейтральных  и неомыляемых веществ характеризует  массовое содержание в талловом масле  связанных спиртов и карбоновых кислот.

Оксикислоты таллового масла - соединения с карбоксильной группой, имеющие в молекуле одну и более функциональных кислородсодержащих групп. Сюда относится гидрооксикислоты и лактоны, кетокислоты,  альдегидокислоты,  эфирокислоты.

Талловое масло  относится к малотоксичным веществам.[39]

 Согласно  данным Чжен-Най Тун (1962), 10-дневное  введение белым крысам через  рот по 0,9 г/кг вызвало небольшую  потерю массы тела, изменение  фагоцитарной активности лейкоцитов.

1.2. Применение  компонентов таллового масла

1.2.1. Сырое  талловое масло это темно-коричневая  жидкость, не растворимая в большинстве  органических растворителей. До 1960-х гг. примерно 90 % сырого таллового  масла использовали без переработки  в различных отраслях. Особенно  целесообразно применение таллового масла в деревообработке. Древесноволокнистые плиты пропитывают талловым маслом, кальциевым талловым мылом (в качестве упрочняющей и гидрофобизирующей добавки) и подвергают последующей термической обработке для отверждения. Сырое талловое масло используют в качестве добавки в полимерные связующие для минеральной или стеклянной ваты, улучшающие технологические свойства (повышается смачиваемость, понижается летучесть, повышается прочность изделий при повышенной влажности). Широкое применение талловое масло получило в качестве флотореагента, так как оно значительно дешевле, чем обычные жирные кислоты и сосновое масло. После каталитической окислительной полимеризации таллового масла получен размягчитель для каучуков, способный заменить пуассоновские каучукоподобные размягчители. Соли тяжёлых металлов (Co, Cu, Fe, Pb, Mn), а также соли Ca, Al, Zn и таллового масла (таллаты) можно применять как сиккативы для покрытий и олиф, катализаторы, средства борьбы с вредителями, смачивающие средства, как добавки к смазочным маслам, отвердители восков и асфальта, как добавки при производстве противокоррозионной парафинированной биостойкой бумаги с пониженным водопоглощением. В качестве смазочного материала, в том числе при волочении, предложено использовать продукт окисления таллового масла с последующим сульфированием серной кислотой. Добавление к талловому маслу присадок (малеинового ангидрида, древесной муки, фенолформальдегидных смол, диизоцианатов, спиртов и др.) приводит к образованию новых поперечных связей, что улучшает некоторые свойства таллового масла: температуру затвердевания, вязкость, клейкость и др. Талловое масло и его производные используют при изготовлении смол (полиуретановых, фенолформальдегидных, ксилолформальдегидных), пластификаторов, красок, в том числе литографских, красок для глубокой печати и термореактивных красок, паркетных, масляных и перхлорвиниловых лаков, веществ для обработки текстильных материалов (замасливателей), смазочных веществ. Алкидные смолы, модифицированные таловым маслом, применяют для изготовления латексных красок с повышенной водо- и морозостойкостью и хорошей адгезией.

Талловое  масло и продукты его переработки  используют в качестве добавки, улучшающей адгезионные свойства битумных вяжущих  эмульсий, применяемых для приготовления смесей для дорожного строительства. Модифицированные талловые масла используют как связующее при брикетировании. Талловое масло предложено использовать в качестве составной части (в количестве 0,01-10 %) смешанных взрывчатых веществ с донором кислорода нитратного типа. Продукты пиролиза подкисленного таллового масла используют для повышения клейкости синтетических каучуков. Добавка 0,5-3 % сырого таллового масла обеспечивает стабильность угольно нефтяных смесей, а также сернистого печного топлива. При гидрировании предварительно очищенного и обессеренного таллового масла получают смесь алифатичесих спиртов и смоляных кислот. Стабильные водные клеевые эмульсии с высоким содержанием смолы получают на основе таллового масла, обработанного каталитическим количеством йода, а также, ненасыщенной карбоновой кислоты (например, фумаровой, малеиновой) или ее ангидридом.

Талловое  масло, модифицированное малеиновым ангидридом, может служить пластифицирующей добавкой для наполненного асбестом полиэтилена низкого давления. Эфиры таллового масла и одноатомных спиртов (метилового, этилового, пропилового, бутилового, амилового) могут найти применение для производства смазочных масел в текстильной промышленности. Продукт сульфирования эфиров таллового масла рекомендован для широкого применения в жирующих композициях в качестве эмульгатора при производстве хромовых кож для верха обуви.

Для получения  алифатических дикарбоновых кислот (пеларгоновой и азелаиновой) талловое масло озонируют и полученные озониды разлагают. Из продуктов ректификации таллового масла наибольшую ценность представляют жирные кислоты и талловая канифоль.

1.2.2. Талловая  канифоль прозрачная стекловидная  масса. Она пригодна для всех  областей применения, где используется  живичная и экстракционная канифоль. Значительное количество талловой канифоли применяется в рецептуре резиновых смесей (например, в резине для обуви) в качестве пластифицирующей добавки (мягчителя). В небольших количествах талловая канифоль применяется в производстве строительных материалов, сургуча, смолки для нужд пищевой промышленности. Диспропорционированная канифоль содержит 40-60 % дегидроабиетиновой кислоты, устойчива на воздухе, используется в производстве синтетического каучука в качестве эмульгатора.

Талловую канифоль в виде натриевых солей используют в производстве моющих средств в качестве добавки к мылам (1-25 %). Канифоль способствует хорошему пенообразованию, повышению твёрдости и предупреждает прогорклость мыла. Мыла на основе диспропорционированной канифоли применяются как эмульгирующие средства при сополимеризации дивинила со стиролом. Кальциевые и цинковые соли канифоли имеют более высокую температуру плавления, чем канифоль, и низкое кислотное число. Они используются как добавки к алкидам, повышающие смачиваемость пигментов, адгезию, блеск и твёрдость лаковых плёнок.

Резинаты тяжёлых  металлов (кобальта, марганца и свинца) применяются в качестве сиккативов (отвердителей) в производстве лаков  и красок. Такие соли можно получать методом плавления или осаждения  раствора канифольного мыла уксуснокислыми солями тяжёлого металла. Ненасыщенные резинаты и таллаты более эффективны, но склонны к окислению при хранении, что приводит к ухудшению растворимости этих сиккативов и к снижению их активности. Резинаты кобальта и меди применяются в составе покрытий дна кораблей в качестве фунгицидов (противообрастающие добавки).

Кальциевая  соль полимеризованной канифоли (Релкан-1) применяется как основа высококачественных полиграфических красок. При кипячении  с масляными лаками пентаэритритовый эфир канифоли дает отличные плёнки, которые высыхают быстрее, чем плёнки с глицериновым эфиром. Кроме того, канифоль применяется для получения модифицированных алкидных смол. Чистые алкидные смолы (из фталевого ангидрида и глицерина) растворимы только в ацетоне и некоторых высших эфирах. При введении канифоли в алкидные смолы улучшается их растворимость в угле водородах, скипидаре и других растворителях. Это делает их пригодными для получения лаков. Лаки, полученные на основе модифицированных канифолью алкидов, обладают хорошим блеском и высокой твёрдостью. Продукт конденсации канифоли с формальдегидом (альберталь) используется для покрытия корпусов судов с целью предотвращения обрастания ракушками.

Азотсодержащие  продукты (амиды, гидразиды и др.) могут быть получены из ангидридов кислот канифоли и могут применяться в качестве стимуляторов роста растений, гербицидов, ингибиторов коррозии.

Из  талловой канифоли могут быть выделены индивидуальные соединения. Абиетиновая  кислота наиболее доступное и  стойкое соединение из группы смоляных кислот, содержащихся в канифоли. Образуется при кислотной изомеризации левопимаровой, пимаровой и других смоляных кислот. Эфиры абиетиновой кислоты применяются в лакокрасочной промышленности. Среди многочисленных соединений, получаемых полусинтезом из абиетиновой кислоты, значительный интерес представляют эфиры замещенного этаноламина. Они рассматриваются как аналоги и заменители алкалоидов африканских растений из рода Erythrophleum, отличающихся высокой физиологической активностью, способных тонизировать и нормализовать сердечную деятельность подобно стероидным гликозидам. На основе смеси абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот таллового масла выпускают модифицирующие добавки к клеевым композициям различного типа (плавким клеям, клеям в растворителях и в водных дисперсиях) для улучшения их клейкости, адгезии к склеиваемым поверхностям, регулирования вязкости, способности к сшивке.

1.2.3. Талловые  жирные кислоты (ЖКТМ), получаемые  при ректификации таллового масла  из древесины хвойных пород, содержат       92-94 % жирных кислот, в основном C₁₈, 2-3 %  - смоляных и трудноэтерифицируемых метанолом кислот, 2-5 % - неомыляемых веществ. Они представляют собой прозрачную маслянистую жидкость соломенно-желтого цвета. В зависимости от исходной породы, ЖКТМ состоят из следующих кислот (массовое содержание для таллового масла сосны, в скобках березы, %): лауриновая 0,0 (1,0); миристиновая 0,2 (0,2); пентадекановая 0,0 (0,2); пальмитиновая 2,6 (15,5); стеариновая 0,4 (7,2); арахиновая 0,0 (6,2); бегеновая 0,6 (6,4); пальмитолеиновая 0,4 (0,8); олеиновая 32,0 (8,2); линолевая 39,0 (38,5); линоленовая 9,5 (0,0). Талловые жирные кислоты являются полноценным заменителем жирных кислот растительных масел.

Применение жирнокислотной части таллового масла весьма разнообразно (при производстве алкидных смол, защитных покрытий, текстильных масел, гидравлических жидкостей, смазочных добавок, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и моющих средств, в качестве флотореагента при обогащении апатитных руд и в цветной металлургии). ЖКТМ применятся также для получения эпоксиэфиров, фенольных смол, димерных кислот, присадок к маслам и для других продуктов. Талловые жирные кислоты применяются в лакокрасочной и полиграфической промышленности. На основе талловых жирных кислот получают бесканифольные атмосферостойкие светлые эмали и полиграфические краски. Жирные кислоты с повышенной долей смоляных кислот (18-30 %) используются для изготовления канифольсодержащей лакокрасочной продукции, в основном эмалей для внутренних покрытий.

Ввиду высокого йодного числа, талловые жирные кислоты  могут быть использованы как составные  части для любого типа лаков. Большое  количество ЖКТМ расходуется на производство защитных и декоративных покрытий. Жирные кислоты вводятся для пластифицирования и уменьшения плотности сетчатой структуры алкидных смол. Алкидные смолы, модифицированные ЖКТМ с низким содержанием смоляных кислот, дают более дешевые покрытия с хорошей водоустойчивостью. Получение алкидных смол, содержащих 25-85 % жирных кислот, осуществляется одностадийным методом при температуре 220-250 `C. Талловое масло нагревают с многоатомным спиртом около 1 ч, добавляют соответствующий ангидрид или кислоту, и продолжают этерифицировать до желаемого кислотного числа.

Непредельные  жирные кислоты таллового масла (такие, как олеиновая и линолевая) могут присоединять малеиновую кислоту и малеиновый ангидрид.

Гидрированные талловые жирные кислоты имеют мазеобразную консистенцию и применяются в  качестве технологической смазки в  металлургии при производстве тонколистового стального проката и для волочения проволоки. Талловые жирные кислоты используют в производстве линолеума, а также вместо рыбьего жира для жирования кож. Продукт обладает хорошими противозадирными свойствами в составах смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), а также способствует увеличению антикоррозионных и эмульгирующих свойств эмульсоров.

Мыла  ЖКТМ (соли Ca, Pb, Co, Mn, Fe), изготавливаемые  сплавлением или осаждением, являются сиккативами, равноценными по эффективности  сиккативам на основе нафтенатов, но они более вязкие и менее растворимы в растворителях, что затрудняет изготовление сиккативов с высоким содержанием металлов.

Жирнокислотная  фракция таллового масла может  быть использована для получения  флотационных реагентов-собирателей типа алкилсульфатов (смесь ненасыщенных и оксиалкилсульфатов), алкиламидосульфонатов и алкиламидоацетатов. Их основное преимущество получение концентратов из труднообогатимых руд редких и цветных металлов.

Полимеризованные  жирные кислоты пригодны для изготовления сверхтвердых  волокнистых плит и синтеза алкидных смол (эмалей). Кроме самих жирных кислот, находят применение их производные сложные эфиры с алифатическими спиртами, главным образом, с низшими, получаемыми в условиях кислотного катализа с избытком спирта.

Эфиры ЖКТМ могут использоваться как смазочные  материалы, обладающие хорошим биологическим  разложением (приблизительно 98 % за 21 день) и нетоксичностью. В частности, неплохие результаты ожидаются от смазок, состоящих  из смеси кальциевых солей и сложных эфиров ЖКТМ. В кожевенной промышленности подобные эфиры применяются для жирования кож. При гидрировании эфиров получают высшие жирные спирты. В связи с подорожанием нефтяного сырья, может оказаться выгодной переработка эфиров в синтез-газ при селективном окислении в автотермическом режиме при малых временах контакта на блочных катализаторах. Метиловые эфиры применяются для синтеза соответствующих сульфонатов, используемых как поверхностно-активные вещества. Метиловые эфиры ЖКТМ в настоящее время используются в качестве исходного сырья для синтеза диметиловых эфиров димерных кислот. Достаточно перспективным представляется использование метиловых и этиловых эфиров ЖКТМ в качестве биодизеля, а также как исходного сырья при синтезе одного из видов неионогенных ПАВ жиросахаров. Однако эфиры жирных кислот таллового масла не являются промышленными продуктами.

Для получения O-ациламинокислот, пригодных в качестве эмульсионных средств, предложено проводить реакцию  жирных кислот (олеиновой или миристиновой) или таллового масла с гидроксиламинокислотой в присутствии липазы.

Эпоксидирование эфиров низших спиртов и очищенных  жирных кислот таллового масла улучшает их совместимость с винильными смолами. Эпоксидированные эфиры хорошо совмещаются (в диапазоне до 40 %) с поливинилхлоридом и оказывают на него пластифицирующее воздействие (при содержании до 35 %). Эпоксидированные эфиры задерживают автокаталитическое разложение поливинилхлорида, эпоксидные группы этих эфиров вступают в реакцию с HCl, образуя хлоргидрин. С целью получения стеариновой кислоты, использующейся в качестве активатора вулканизации и диспергатора ингредиентов, разработана технология ее получения путем гидрирования алифатических эфиров ЖКТМ. Нагревая жирные кислоты таллового масла или их смесь со смоляными кислотами с S и I₂, добиваются превращения 90 % жирных кислот, содержащих группы CH=CHCH₂CH=CH, в кислоты, не содержащие указанную группу. Жирные кислоты при этом изомеризуются, а смоляные изомеризуются и диспропорционируются.