Кристаллическая решётка

     Атомный фактор рассеяния.  Пока мы не рассматривали величины, задающие амплитуду рассеяния   от отдельных атомов, называемые  атомным фактором рассеяния. Амплитуды рассеяния  могут быть либо измерены экпериментально, либо вычислены теоретически. Для такого расчета необходимо рассмотреть атом как заданное функцией  распределение заряда, которое может быть мысленно разделено на маленькие элементы объема . Затем следует вычислить сумму по всем этим элементам с учетом величины  и разности фаз для волн, рассеянных разными малыми элементами объема (то есть по той же схеме как выше вычисляли структурный фактор базиса), но применяя интегрирование, по формуле:

    

(1.27) 

     Величина  в случае  дифракции электронов и фотонов  зависит от модуля вектора  ; как правило она уменьшается  при увеличении . Величина больше  у атомов с большими номерами, имеющих большую электронную  плотность, причем  спадает быстрее с ростом  для атомов больших размеров, поскольку при росте  разные участки атома рассеивают волны не синфазно. Атомы с близкими значениями атомного номера, то есть числа электронов, имеют как правило и близкие значения . Как правило считают, что атомный фактор зависит только от  - сферически симметричен. Существуют таблицы, достаточно хорошо характеризующие величины  отдельных атомов в зависимости от . Отметим, что такие таблицы как правило не учитывают различия в форме внешних электронных облаков в различных кристаллах, хотя, строго говоря, форма внешних облаков и связанная с ней величина  зависят от окружения атома в каждом конкретном кристалле. Это с одной стороны приводит к небольшим ошибкам при вычислении , а с другой - в ряде случаев позволяет, наблюдая дифракцию, изучать перераспределение электронной плотности при образовании различных валентных связей. Величина  может слегка изменяться, если энергия фотонов совпадает с одной из разностей энергий атомных уровней, из-за чего происходит также и сильное поглощение фотонов. Существуют таблицы, учитывающие и эти поправки к величине .

     В случае дифракции  нейтронов величина  складывается  из ядерной и магнитной составляющих, связанных с рассеянием нейтронов  на ядрах и на магнитных  моментах атомов. Ядерная составляющая зависит от структуры атомного ядра и как правило оказывается различной для различных изотопов. Магнитная составляющая зависит от ориентации и величины вектора магнитного момента атома и может быть равной нулю при определенных ориентировках вектора рассеяния и магнитного момента атома. Поэтому дифракцию нейтронов используют для исследования магнитных моментов атомов в кристаллах. Подробнее об этом будет рассказано в главе 5.

     Из формулы (1.27) следует,  что представляет собой значение преобразования Фурье в точке обратной решетки задаваемой вектором  от функции , задающей электронную плотность в атоме. Эту формулу можно обобщить и на базис элементарной ячейки, и на весь кристалл. Тогда вид дифракционной картины можно предсказывать, вычислив преобразование Фурье от распределения электронной плотности в кристалле. В таком случае по виду преобразования Фурье, полученному по экспериментальной дифракционной картине, можно было бы вычислять функцию  и структуру кристалла, однако это сделать не удается, поскольку все известные сегодня экспериментальные методы фиксируют только интенсивность, из которой возможно определить только амплитуду Фурье-образа, а фазу зафиксировать ими не удается. Для построения функции  по Фурье образу, в общем случае комплексной функции, необходима как амплитуда, так и фаза Фурье-образа. По этой причине определение структуры кристаллов решается не через вычисление функции , а прямым вычислением дифракционной картины по заданным параметрам структуры кристалла и сопоставлением вычисленной дифракционной картины с наблюдаемой. После чего таким способом проводят последовательное уточнение параметров структуры. Решением этой задачи занимается раздел физики - структурный анализ.

     Упрощенные методы  структурного анализа, позволяющие к примеру проводить фазовый анализ (то есть определять, из каких кристаллических решеток состоит данный материал), уже были рассмотрены в томе 5 данного курса, когда рассматривалась дифракция электронов.

     Чаще всего для  целей структурного анализа используют дифракцию рентгеновских лучей, поскольку ее легче осуществить с технической точки зрения. Достаточно полно теория и методы рентгеноструктурного анализа изложены в [9-11].

     Вместо рентгеновских  лучей для целей структурного  и фазового анализа могут быть использованы и потоки нейтронов или электронов с подходящей длиной волны де-Бройля, задаваемой их кинетической энергией. Эти методы, очень похожие на рентгеновские, но более сложные с технической точки зрения, получившие названия нейтронографии и электронографии изложены в [12, 7].

     Электроны, движущиеся  в кристалле и являющиеся его  "собственностью", также способны  к дифракции на кристаллической  решетке этого же кристалла.  Дифракция этих электронов (при  выполнении условий дифракции (1.20)) обуславливает особенности процессов переноса заряда и тепла в кристаллах, а также особенности распределения энергетических уровней электронов в кристаллах, рассмотренные в последующих главах и, в частности, деление веществ на проводники, полупроводники и диэлектрики.

     Задачи к разделу  1.3.

     Задача 1.4. Показать, что  вектор обратной решетки , определяемый  по формуле (1.14), перпендикулярен  векторам  и , а модуль вектора   равен , где  - межплоскостное расстояние  для кристаллографических плоскостей, построенных на векторах  и .

     Решение. Вспомним, что  объем параллелепипеда, построенного  на векторах , равен с одной  стороны их смешанному произведению, а с другой стороны, равен  произведению площади основания  (то есть модулю векторного  произведения векторов  и ) на высоту (то есть на искомое межплоскостное расстояние). Из этого соотношения получится значение  в точности равное модулю вектора , вычисленного по (1.14).

     Задача 1.5. Показать, что  в случае кристалла с кубической  решеткой направление  перпендикулярно плоскости с индексами Миллера  и что расстояние от этой плоскости до начала координат (равное межплоскостному расстоянию в формуле Вульфа-Брегга) может быть вычислено по формуле . Заметим, что для кристаллов других систем эта формула несправедлива и для расчета  следует вычислять длину вектора обратной решетки.

     Задача 1.6. Построить  векторы обратной решетки для  тетрагональной решетки с параметрами   и . Построить первую зону Бриллюэна.  Определить межплоскостное расстояние  для плоскости .

     Задача 1.7. Построить  векторы обратной решетки для  гексагональной решетки с параметрами   и . Построить первую зону Бриллюэна.  Определить межплоскостное расстояние  для плоскости .

     Задача 1.8. Построить  сечение первой зоны Бриллюэна  ОЦК решетки плоскостью, проходящей через узлы  обратной решетки.

     Список литературы  к главе 1

     1. Киттель Ч. Введение  в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978, 790 с.

     2. Жданов Г.С., Илюшин  А.С., Никитина С.В. Дифракционный  и резонансный структурный анализ. - М.: Наука, 1980, 256 с.

     3. Шаскольская М.П.  Кристаллография. М.: Высшая школа. 1976. 392

     4. Васильев Д.М. Физическая  кристаллография. М.: Металлургия 1981. 248 с.

     5. Вайнштейн Б.К. Симметрия  кристаллов. - М.: Наука, 1979, 384 с.

     6. Най Дж. Физические  свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. 385 с.

     7. Томас Г., Гориндж  М. Просвечивающая электронная  микроскопия материалов. - М.: Наука. 1983.- 320 с.

     8. Васильев Д.М. Дифракционные  методы исследования структур. М.: Металлургия 1977. 248 с.

     9. Иверонова В.И., Ревкевич  Г.П. Теория рассеяния рентгеновских  лучей. - М.: Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова, 1978, 278 с.

     10. Гинье А. Рентгенография кристаллов. - М.: Гос. Изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961, 604 с.

     11. Горелик С.С., Расторгуев  Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический  и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970, 360 с.

     12. Нозик Ю.З., Озеров  Р.П., Хеннинг К. Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. 344 с.

 

 

 

 

 

  ГЛАВА. 2. Дефекты кристаллической  решетки  

  

   

 

 

     Кристаллы, атомы  в которых расположены строго  периодически, называют идеальными. Все реальные кристаллы обязательно  содержат отклонения от идеальной структуры, такие отклонения принято называть дефектами структуры. Дефекты структуры разделяют на динамические и статические. К динамическим дефектам относят искажения кристаллической решетки, вызванные тепловыми колебаниями или же колебаниями атомов в поле проходящей через кристалл электромагнитной волны. Эти дефекты подробно рассмотрены в главах 3 и 5, они связаны со смещениями атомов относительно их равновесных положений, они существуют даже в идеальных кристаллах. Статические дефекты, рассматриваемые в этой главе, связаны с нарушениями в расположении атомов в кристаллической решетке, например один атом в узле решетки отсутствует или замещен другим, или же атомы перегруппировались и сформировали внутри кристалла более крупный дефект.

     Статические дефекты принято разделять на 4 группы, различающиеся "формой" дефекта: 1) точечные дефекты, например отсутствие атома в узле решетки (они рассмотрены в разд.2.1); 2) линейные дефекты - дислокации, в которых сильные отклонения от периодичности наблюдаются вдоль линии (они рассмотрены в разд.2.2); 3) поверхностные дефекты, например, границы кристалла и зерен поликристалла (они рассмотрены в разд.2.3); 4) объемные дефекты, например, поры, микротрещины или малые включения другой фазы (они рассмотрены в разд.2.3).

     Многие физические  свойства кристаллов сильно зависят  от дефектов разных групп. Например, прочность и пластичность материала  сильнее всего зависят от линейных, поверхностных и объемных дефектов. Электросопротивление в основном  зависит от точечных дефектов. Коэффициент диффузии, теплопроводность, окраска кристаллов также сильно зависят от наличия дефектов.

 

2.1. Точечные дефекты.

     Точечные дефекты  - самые мелкие дефекты, обычно  связаны с "ненормальной" ситуацией  вокруг одного атома (отсутствием  одного атома, замещением одного атома другим или же появлением "лишнего" атома). Рассмотрим различные точечные дефекты, схематически изображенные на рис. 2.1.

     Вакансия. Атом может  отсутствовать в некотором узле  кристаллической решетки (см. рис. 2.1 (1)). Такое пустое место называют вакансией. Часто вакансия появляется при кристаллизации - случайно один узел оказывается пустым, и, если следующий слой атомов закрывает подход атомов из раствора или расплава к пустому узлу-вакансии, то узел может оказаться пустым. Вакансию часто называют - дефект по Шотки.

     Междоузельный атом. Атом может разместиться не  в узле кристаллической решетки,  а в промежутке между атомами  - междоузлии (см. рис. 2.1 (2)), такой дефект  называют междоузельным атомом. Появляется междоузельный атом, как и вакансия, часто при кристаллизации - случайно один из атомов в результате теплового движения попадет в промежуток между соседними атомами, и, если его место займет какой либо другой атом, то междоузельный атом так и останется в новом ненормальном положении.

     Дефект по Френкелю. Часто вакансия и межузельный  атом возникают парами (см. рис. 2.1 (3)), в этом случае один из  атомов перескакивает из узлового  положения в соседнее междоузлие. Причиной такого перескока может  быть тепловое движение при сравнительно высоких температурах, порядка температуры плавления, или выбивание атома быстродвижущейся частицей (радиационный дефект). Такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю.

     Атом примеси. Один  из атомов может быть замещен  атомом примеси (см. рис. 2.1 (4)), при этом также получается дефект, называемый примесным атомом замещения. Примесный атом может разместиться и в междоузлии (см. рис. 2.1 (5)), как бы внедрившись в него. Такой дефект, называемый примесным атомом внедрения, часто появляется в случае, когда атом примеси значительно меньше атомов кристалла и в решетке кристалла имеются междоузлия достаточного размера; часто примесями внедрения оказываются атомы водорода, бора, углерода. Если атом примеси превосходит по размерам атомы кристалла, то, как правило, он замещает атомы кристалла.

    

 

Рис. 2.1.

Типы точечных дефектов: 1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю; 4 - примесный атом замещения; 5 - примесный  атом внедрения; 6 - атом замещения большей  валентности

     Часто атомы примеси,  отличающиеся валентностью от  атомов кристалла, обусловливают  появление вакансий, как это происходит  в кристаллах  при добавлении  к нему , так, что кристалл в  целом остается нейтральным. В  таком случае атом двухвалентного  кальция занимает место одного атома калия, а место, где должен был бы находиться атом калия, оказывается пустым (см. рис. 2.1 (6)).

     Энергия точечного  дефекта и вероятность его  образования. С точечным дефектом  связана энергия  образования  дефекта: в случае вакансии ( это энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла; в случае внедренного атома - энергия необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Как правило, она составляет примерно 1 эВ. Вероятность образования точечного дефекта вычисляется по формуле Больцмана:

    

(2.1) 

     Вероятность , вычисленная  по этой формуле (см. задачу 2.1) при  и , окажется равной. При  более низких температурах плотность  дефектов убывает экспоненциально  и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной. Однако и при низких температурах плотность дефектов может оказаться высокой, если кристалл, нагретый до высокой температуры, быстро охладить (закалить). Тогда плотность дефектов будет соответствовать высокой температуре.