Кристаллическая решётка

     Направление в кристаллической  решетке. Направление в кристаллической решетке задают координатами их направляющего вектора в базисных векторах, обычно их заключают в квадратные скобки. При этом знак минуса в случае отрицательности координаты изображают над числом. Наиболее важные направления задаются, как правило целыми числами. На рис. 1.2 направление  параллельно ребру куба, направление  параллельно пространственной диагонали куба, а направления  и  - диагоналям его нижнего основания. Некоторые направления в силу симметричности решетки, например кубической, физически равноценны. Для описания такого семейства направлений используют треугольные скобки .

     Кристаллографические  плоскости. В кристалле большое  значение имеют особые кристаллографические  плоскости, проходящие через узлы  кристаллической решетки. Именно  кристаллографические плоскости,  на которых расположено большое количество узлов кристаллической решетки, важны как для предсказания огранки кристалла, так и при рассмотрении движения частиц в нем (см. разд. 1.3 и главы 3 и 4).

     Кристаллографические плоскости принято описывать индексами Миллера - набором трех целых чисел, заключенных в круглые скобки. Знак минус отрицательного индекса принято ставить над ним. Эти индексы имеют простой геометрический смысл. Если вдоль трех координатных осей, заданных векторами , отложить соответственно отрезки с длинами  (см. рис. 1.5), то получившиеся три точки однозначно зададут проходящую через них плоскость . На рис. 1.6 показаны плоскости . Заметим, что параллельно изображенной на рис. 1.5 плоскости можно провести много параллельных плоскостей проходящих через узлы кристаллической решетки, откладывая по осям отрезки с длинами  (- целое число) расстояние между такими ближайшими плоскостями называется межплоскостным расстоянием  системы плоскостей. Величину  удобно вычислять как расстояние от точки (000) до ближайшей к ней плоскости (см. рис. 1.5). В кристаллах с кубической ячейкой индексы Миллера плоскости совпадают с координатами направления вектора нормали к ней, в случае других ячеек это как правило не так.

 

Рис. 1.5.

Геометрический смысл индексов Миллера плоскости в кристалле.

 

Рис. 1.6.

Некоторые кристаллографические плоскости  кубической решетки.

     Рассмотрим наиболее  часто встречающиеся структуры.

     Гранецентрированная  кубическая решетка характеризуется  ячейкой изображенной на рис. 1.7. Узлы расположены по углам куба и по центрам его граней. Всего в ячейке получается 4 узла (8 восьмушек и 6 половинок). Видно, что каждый атом в ней имеет 12 ближайших соседей на расстоянии. Такую решетку имеют многие металлы (железо, кобальт, медь и многие другие), их атомы расположены в узлах рассмотренной решетки. Заметим, что, строго говоря, базис ГЦК решетки Браве (рис. 1.3) состоит из одного атома, хотя чаще выбирают ячейку в виде куба, как это сделано выше, и рассматривают базис из 4 атомов. Как увидим ниже, многие структуры как бы состоят из нескольких смещенных относительно друг друга ГЦК решеток.

 

Рис. 1.7.

Элементарная ячейка ГЦК решетки.

     Структура типа. (рис. 1.8) может быть представлена как  решетка ГЦК с атомами натрия  по узлам и атомами хлора,  смещенными относительно них на 1/2 пространственной диагонали. Базисом ГЦК решетки Браве в таком случае будут два атома: натрия с координатами  и хлора с координатами. Чаще за элементарную ячейку берут куб с базисом из 8 атомов, содержащий 4 атома натрия и 4 атома хлора с координатами:

     : 0 0 0; 1/2 1/2 0; 1/2 0 1/2; 0 1/2 1/2;

     : 0 0 1/2; 0 1/2 0; 1/2 0 0; 1/2 1/2 1/2.

     Такую структуру, имеют многие кристаллы ( и др.), отличающиеся лишь периодом решетки.

 

Рис. 1.8.

Элементарная ячейка NaCl

     Структура алмаза (рис. 1.9) может быть представлена как решетка ГЦК с атомами по узлам и смещенными относительно них на 1/4 пространственной диагонали. Базисом такой ГЦК решетки Браве будут два атома. Часто за элементарную ячейку алмаза выбирают куб с базисом из 8 атомов с координатами:

     для четырех атомов  несмещенной ГЦК решетки:

     0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0

     для четырех атомов  смещенной ГЦК решетки:

     1/4 1/4 1/4; 1/4 3/4 3/4; 3/4 1/4 3/4; 3/4 3/4 1/4.

 

Рис. 1.9.

Элементарная ячейка алмаза (и светлые и темные шарики - атомы углерода) и сульфида цинка (темные шарики - атомы серы, светлые шарики - атомы цинка).

     Можно показать, что  каждый атом углерода окружен  четырьмя ближайшими соседями  на расстоянии 1/4 длины пространственной  диагонали, расположенными относительно него как углы правильного тетраэдра относительно его центра (см. задачу 1.2), с ними он соединен ковалентными связями, образующими равные углы друг с другом (см. след. раздел). Помимо углерода (алмаза) такую структуру имеют четырехвалентные полупроводники кремний и германий.

     Структура типа сульфида цинка (кубическая модификация) получается из описанной выше структуры алмаза, если атомы цинка поместить в "несмещенную решетку", а атомы серы - в "смещенную". В такой структуре каждый атом одного сорта (серы, например) находится рядом с четырьмя ближайшими соседями - атомами другого сорта (атомы цинка), с которыми он соединен ковалентными связями, образующими равные углы друг с другом.

     Гексагональная структура  изображена на рис. 1.4. Удобно изображать три элементарные ячейки, тогда структура напоминает слоистые пчелиные соты. Многие вещества обладают такой структурой, в которой группы атомов образуют в пространстве правильные шестиугольники. Часто встречается разновидность этой структуры: гексагональная с плотной упаковкой (ГПУ). Ее можно представить слоями (см. рис.1.4 б): первый слой (А) - атомы-шары, расположенные плотно шестигранниками по узлам нижней плоскости. Атомы второго слоя (В) располагаются по центрам трех "ячеек" в "ямках" между атомами нижнего слоя, касаясь их. Атомы третьего слоя располагаются как на рис.1.4 над атомами первого слоя и в ямках между атомами второго слоя. Наблюдается периодичность укладки слоев в направлении вектора  с периодом.  В итоге получается плотноупакованная структура шаров, в которой у каждого шара имеется по 12 ближайших соседей на расстоянии равном двум радиусам шаров. Можно вычислить, что в такой структуре отношение.

     Заметим, что существует  еще один способ укладки шаров:  два первых слоя укладываются как и прежде, а третий  укладывают в другие ямки, так, что атомы третьего слоя окажутся в местах, отмеченных на рис. 1.4 крестиками. Четвертый слой укладывают как первый, пятый как второй и так далее. Наблюдается периодичность укладки слоев в направлении вектора  с периодом :  Получается еще один способ плотной укладки шаров с числом ближайших соседей равным 12. Можно показать, что такая структура соответствует рассмотренной выше ГЦК решетке (см. рис. 1.7), направление [111] которой совпадает с направлением вектора  на рис. 1.4.

     Рассмотренные ГПУ  и ГЦК структуры очень похожи, отличаются они лишь чередованием  слоев плотноупакованных атомов, энергии их образования должны  быть почти одинаковыми. Поэтому  многие металлы имеют при слегка  меняющихся условиях (например, при разных температурах) ГПУ и ГЦК решетки. Например, неодим имеет при низких температурах решетку ГЦК, а при высоких - ГПУ.

     Некоторые металлы  и сплавы имеют дефекты упаковки  рассмотренных выше слоев атомов (см. рис. 1.4), когда слои укладываются с нарушением их порядка, например  В результате решетку нельзя строго говоря считать ни как ГПУ, ни как ГЦК.

     Многие вещества имеют  при разных условиях (например, температуре,  давлении) разные кристаллические  решетки. Так железо при комнатной температуре имеет решетку ОЦК, при температурах 910-1400 0С - ГЦК, а при еще более высоких температурах - опять ОЦК. Часто две решетки сосуществуют в одном куске вещества: одна как равновесная, а другая - как метастабильная, не успевшая переформироваться в равновесную. Такая ситуация наблюдается, например, в сталях (сплавах Fe-C) после их закалки: выдержке при температуре существования ГЦК решетки и быстрого охлаждения до комнатной температуры, когда стабильной оказывается ОЦК решетка. После закалки получается сложная система областей вещества с ОЦК и ГЦК решетками. Форма и расположение этих областей вещества с разными решетками определяет многие свойства материала.

     Задачи к разделу  1.1.

     Задача 1.1. Показать, что  в качестве примитивной элементарной ячейки ОЦК решетки можно выбрать тригональную ячейку, построенную на векторах , для чего необходимо найти длины ее ребер и углы между ними. Показать, что объем этой примитивной ячейки равен половине объема соответствующей ячейки ОЦК решетки.

     Решение. Выберем оси координат вдоль ребер куба, а за единицу измерения длины по осям выберем длину ребра куба .

     В такой системе  координат длина вектора вычисляется  по формуле:

    

 

     Косинус угла между  векторами  и  найдем по  формуле

    

.

     Объем выбранной элементарной ячейки - параллелепипеда, построенного на векторах, можно найти как смешанное произведение этих векторов, как определитель, строками которого являются координаты этих трех векторов:

    

 

     Объем ячейки равен  половине объема ОЦК ячейки, которая содержала 2 атома. Выбранную ячейку можно считать примитивной.

     Заметим, что применение  простых известных формул аналитической  геометрии справедливо, если система  координат, в которой проводятся  расчеты - прямоугольная и ее  орты имеют одинаковую длину. Такой системой может служить использованная в задаче система координат.

     Аналогичным способом  можно показать, что в качестве  примитивной элементарной ячейки  ГЦК решетки можно выбрать  тригональную ячейку с объемом  в 4 раза меньшей, чем кубическая, построенную на векторах  (см. рис. 8).

     Задача 1.2. Показать, что  в кристаллической решетке алмаза (рис. 9) каждый атом с координатами 1/4, 1/4, 1/4 (а можно показать, что  и каждый атом) окружен четырьмя  ближайшими соседями и что  ковалентные связи с ними образуют равные углы.

     Решение. Ближайшие  соседи выбранного атома с  координатами 1/4 1/4 1/4 имеют координаты 0 0 0; 1/2 1/2 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2 в случае выбора  векторов  на трех ребрах куба  длины . Расстояние от выбранного  атома до этих атомов вычисляется по формуле аналитической геометрии

    

 

     и окажется равным  для всех ближайших соседей.

     Чтобы найти угол  между ковалентными связями сначала  найдем координаты векторов  с  началом в центре выделенного  атома и концами в центрах ближайших соседей с номером, а затем найдем по формуле.

     Замечание. Такие  простые формулы вычисления расстояний  и углов справедливы только  для кубической элементарной  ячейки, поскольку только для  нее векторы основных трансляций  перпендикулярны друг другу и имеют равные длины (что предполагается в аналитической геометрии!). В случае некубических элементарных ячеек формулы расчета сильно усложняются [10].

1.2. Физические механизмы образования  кристаллов.

     В настоящее время  известны тысячи кристаллических веществ, это и сравнительно простые металлы и их сплавы и кристаллы со сложной структурой, уникальные свойства которых обусловлены особым расположением большого числа атомов. Между тем состоят все эти кристаллы всего из нескольких десятков сортов атомов, но по-разному расположенных относительно друг друга. Известно, что электромагнитное взаимодействие между атомами заставляет атомы объединяться и формировать разные типы кристаллической решетки. В этом процессе главную роль играет электростатическая энергия взаимодействия зарядов, а в некоторых случаях и энергия магнитного взаимодействия, хотя вклад ее много меньше. Как перечисленные взаимодействия, так и атомные оболочки обладают определенной "симметричностью" и поэтому атомы объединяются как правило в весьма симметричные структуры, главные из которых были рассмотрены в предыдущем разделе. По этой же причине разные, но близкие по характеристикам атомы, формируют кристаллические решетки, в которых атомы расположены идентично. Знание этих общих закономерностей построения кристаллов позволяет часто предсказывать новые структуры и материалы или улучшать физические свойства уже существующих материалов.

     В настоящее время  по характеру связи атомов  выделяют 5 типов кристаллов: 1) ионные  кристаллы 2) ковалентные кристаллы, 3) металлические кристаллы, 4) молекулярные кристаллы с водородными связями, 5) Ван-дер-Ваальсовы кристаллы. Все эти типы, кроме последнего играют очень большую роль в природе и в современной технике. Деление это весьма условно, существуют кристаллы которые можно считать переходными между этими типами, встречаются кристаллы в которых часть связей ковалентная, а часть - водородная. Остановимся на них подробнее.

     Ионные кристаллы.  Ионные кристаллы формируются  под влиянием электростатического притяжения разноименно заряженных и отталкивания одноименно заряженных ионов. Типичным примером могут служить вещества и , рассмотренные в разд. 1.1. Каждый положительно заряженный ион () стремится окружить себя отрицательно заряженными ионами (), а отрицательные ионы окружают себя положительными ионами. Ионы могут сближаться до тех пор пока не начнется перекрытие их электронных облаков, в этом случае появляются силы отталкивания, имеющие квантовую природу. В результате очень часто формируются структуры, изображенные на рис. 1 и 8 . В кристаллах  каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными симметрично и на расстоянии  от него; далее на расстоянии  располагаются 6 ионов того же знака, что и рассматриваемый, и так далее. В кристаллах  у каждого иона - шесть ближайших соседей - ионов противоположного знака на расстоянии , далее на расстоянии  располагаются 12 ионов того же знака и так далее. Видна тенденция, что ближе к выбранному иону оказываются ионы противоположного знака. Такое расположение дает выигрыш в электростатической энергии по сравнению с ионами, удаленными друг от друга.

     Рассчитаем выигрыш  в электростатической энергии  и связанную с ним энергию  связи ионов в кристалле. В  таких расчетах рассматривают  потенциальную энергию парного взаимодействия двух ионов с зарядами  и , расположенными на расстоянии  друг от друга:

    

. (1.1) 

     Первое слагаемое  описывает энергию кулоновского  притяжения или отталкивания  ионов, а второй - весьма точно  описывает отталкивание ионов из-за перекрытия их электронных облаков. Параметр  подбирают по результатам соспоставления результатов расчетов с экспериментальными данными. Типичный вид функции  и обоих ее слагаемых представлен на рис. 10.

 

Рис. 1.10.

Зависимость энергии взаимодействия двух ионов W(r) от расстояния r между ними.

     Далее выбирают один  из ионов и суммируют энергии  парного взаимодействия выбранного  иона и ближайших соседей, более  удаленных соседей и так далее.  При расчете считают кристалл  очень большим и пренебрегают поверхностными эффектами. Вычисленная сумма даст энергию связи выбранного иона в кристалле. Далее, можно найти минимум этой энергии как функции параметра решетки  и предсказать равновесное значение  как точку минимума энергии. Также можно вычислить вторую производную вычисленной энергии по  и предсказать величину связанного с ней объемного модуля упругости .