Кристаллическая решётка

 

Рис. 3.3.

Схема экспериментального определения энергии и импульса фонона при его взаимодействии с  нейтронами

     Данный метод хотя и является  очень информативным, но требует  больших затрат времени и использования  мощных ядерных реакторов, поэтому подобные эксперименты проводятся только в нескольких крупных научных центрах, имеющих мощные (высокопоточные) ядерные реакторы. Типичная дисперсионная зависимость, полученная этим методом, приведена на рис. 3.4.

 

Рис. 3.4.

Дисперсионная зависимость фононов, полученная с помощью рассеяния нейтронов на фононах (из [1])

     Для изучения фононных спектров  можно использовать и рассеяние  других частиц, например электронов, однако эти методы требуют  как правило высокого вакуума  в большой камере и уступают  по разрешающей силе другим методам, например, рассеянию нейтронов. Изучают фононные спектры и используя рассеяние фононов (ультразвуковых волн) кристаллом, однако этот метод по информативности уступает другим.

 

3.2.Колебания атомов в кристаллической  решетке.

     В данном разделе рассмотрены  простейшие случаи теоретического  построения зависимости частоты  фононов от их волнового вектора,  называемой дисперсионной зависимостью  фонона. В общем случае эта  задача - очень сложна и решается  как правило численными методами.

     Случай одноатомной ячейки. Рассмотрим  для простоты кубический кристалл  с примитивной элементарной ячейкой  с периодом  с базисом, состоящим  из одного атома. В этом кристалле  рассмотрим направление [100] и  плоскую продольную волну (случай  поперечной волны рассматривается подобным же образом), распространяющуюся вдоль этого направления (см. рис. 3.5).

 

Рис. 3.5.

Колебания атомов одноатомной кубической решетки  в продольной плоской волне, распространяющейся вдоль направления [100]

     В таком случае атомы, расположенные в одной плоскости (100) с номером , будут смещаться на величину  с одной фазой вдоль нормали к этой плоскости (вдоль [100]), то есть вся плоскость атомов будет колебаться как целое. На выбранный атом в этой плоскости с номером  будет действовать другая плоскость с номером  силой . В случае малых смещений  можно предположить, что эта сила пропорциональна разности смещений  взаимодействующих плоскостей от их положения равновесия. Результирующая сила  будет суммой сил :

    

. (3.5) 

     Запишем второй закон  Ньютона для атома с массой , находящегося на плоскости с  номером :

    

. (3.6) 

     Будем искать функцию   в виде плоской продольной  волны:

    

. (3.7) 

     После подстановки  (3.7) в (3.6) и сокращения общих  сомножителей получим выражение для :

    

. (3.8) 

     С учетом симметрии  рассматриваемой решетки  и  соотношения  получаем выражение:

    

(3.9) 

     Часто ограничиваются  рассмотрением взаимодействия выделенного  атома только с ближайшими  плоскостями. Тогда , и выражение для  упрощается:

    

. (3.10) 

     График зависимости   приведен на рис. 3.6. Видно, что  в точке , соответствующей границе  первой зоны Бриллюэна, производная   по  равна нулю, что соответствует  равенству нулю групповой скорости  фонона.

 

Рис. 3.6.

Зависимость частоты ( от волнового вектора  для случая продольной плоской волны, распространяющейся вдоль направления [100] в примитивной кубической решетке

     Такая же особенность  зависимости  следует и из (3.9), учитывающей взаимодействие с  выбранным атомом нескольких атомных плоскостей. В случае  в соответствии с (3.7) соседние атомы будут двигаться в противофазе, что соответствует стоячей волне с пучностями в местах расположения атомов. Образование стоячей волны в этом случае связано с отражением волны от каждого из атомов и интерференционным усилением отраженных волн. В самом деле, условие усиления волн, отраженных от атомов, расположенных на расстоянии , (см. рис. 3.5) имеет вид , откуда .

     В случае трехмерной  решетки фононы способны отражаться  и от атомных плоскостей подобно рентгеновским лучам; условие интерференционного усиления примет в этом случае вид уравнения Вульфа-Брегга. Это условие, согласно рассмотрению в главе 1, идентично попаданию волнового вектора фонона на границу зоны Бриллюэна.

     Заметим, что при описании колебаний атомов в волне формулой (3.7) закон движения атомов получается одинаковым, если к величине  прибавлять или отнимать величину , равную вектору обратной решетки. Поэтому для описания движений атомов в нашем простом случае достаточно использовать значения , удовлетворяющие условию . В трехмерном случае этому условию удовлетворяют , лежащие внутри первой зоны Бриллюэна.

     Колебания атомов  в ячейке с базисом из двух  атомов. Рассмотрим для простоты  изложения кубический кристалл с примитивной элементарной ячейкой с периодом  и с базисом, состоящим из двух атомов (рис. 3.7). Пусть атомы имеют массы  и .

 

Рис. 3.7.

Колебания атомов кубической решетки  с базисом из двух атомов в продольной плоской волне, распространяющейся вдоль направления [100]

     В этом кристалле  рассмотрим направление [100] и  плоскую продольную волну (случай  поперечной волны рассматривается  подобным же образом), распространяющуюся  вдоль этого направления. В  таком случае зачерненные на  рис. 3.7 атомы с массой , расположенные в одной плоскости (100) с номером , будут смещаться на величину  с одной фазой вдоль нормали к этой плоскости (вдоль направления [100]), то есть вся плоскость атомов будет колебаться как целое. Аналогично светлые атомы (см. рис. 3.7) с массой , расположенные в одной плоскости с номером  ,будут смещаться на величину  с одной фазой вдоль нормали к этой плоскости вдоль [100], то есть вся плоскость атомов будет также колебаться как целое. Сделаем важное дополнительное упрощение: предположим, что на один выбранный атом в плоскости с номером  будут действовать только атомы двух ближайших плоскостей.

     В случае малых  смещений  и  можно предположить, что сила, действующая со стороны  атомов ближайших плоскостей, пропорциональна  разности смещений  и  (для светлых атомов) и  и  (для темных атомов) ближайших плоскостей от их положения равновесия.

     Запишем второй закон  Ньютона для "темного" и  "светлого" атома (см. рис. 3.7) плоскости  с номером 

    

(3.11) 

     Будем искать функции   и  в виде плоской продольной волны:

    

(3.12) 

     После подстановки  (3.12) в (3.11) получим систему двух  линейных однородных уравнений  относительно  и :

    

(3.13) 

     которая имеет ненулевое  решение, если ее определитель  равен нулю.

    

(3.14) 

     Уравнение (3.14) можно, расписать в виде:

    

. (3.15) 

     Результаты решения  уравнения (3.15) при произвольных  приведены на рис. 3.8.

 

Рис. 3.8.

Зависимость частоты  от волнового  вектора  для случая продольной плоской  волны, распространяющейся вдоль направления [100] в кубической решетке с базисом из двух атомов.

     Наибольший "методический" интерес представляет решение  этого уравнения в случаях: 1)малых   и 2) вблизи значения .

     В случае малых   значение . Тогда уравнение (3.15) имеет  два корня:

    

. (3.16) 

     Первый корень соответствует  оптической ветви дисперсионной  зависимости фонона, а второй  корень соответствует акустической  ветви дисперсионной зависимости  фонона .

     Для оптической ветви  из (3.13) следует, что атомы колеблются  приблизительно в противофазе, а именно при  выполняется соотношение: . Такой вид колебаний (см. рис. 3.9 б) можно возбуждать переменным электрическим полем электромагнитной волны в случае разных зарядов атомов 1 и 2; отсюда и появилось название "оптический фонон". Заметим что действием магнитного поля в рассмотренном случае пренебрегают, поскольку магнитное поле волны при малых скоростях движения, согласно законам электродинамики, значительно слабее воздействует на заряды.

 

Рис. 3.9а.

Отклонения атомов в случае акустического (а) и оптического (б) типов поперечных колебаний атомов

 

Рис. 3.9б.

Отклонения атомов в случае акустического (а) и оптического (б) типов поперечных колебаний атомов

     Для акустической  ветви из (3.13) следует, что атомы  колеблются приблизительно в одной фазе, а именно при  выполняется соотношение: . Такой вид колебаний (см. рис. 3.9 а) можно возбуждать переменным упругим воздействием на кристалл. Он соответствует акустическим колебаниям атомов в длинноволновом приближении сплошной среды, когда атомы движутся согласованно приблизительно в одной фазе; отсюда и появилось название "акустический фонон".

     Интересен случай  когда . В этом случае уравнение  (3.15) сильно упрощается и для   получаются два корня:  или  . На рис. 3.8 видно, что при  больший корень попадает на оптическую ветвь, а меньший - на акустическую.

     Видно, что существует  область , где нет решений уравнения  (3.14), а значит волна не может  распространяться в кристалле  с двухатомной элементарной ячейкой.  Более детальный анализ показывает, что решения уравнения (3.15) для этой области частот отвечают комплексным значениям . Это соответствует быстрому уменьшению амплитуды волны в среде. Подробнее эти вопросы рассмотрены в [1].

     Колебания атомов  в многоатомной решетке - можно рассмотреть по той же схеме, что и двухатомной. Однако такое рассмотрение намного труднее с математической точки зрения (потребуется решать большее число уравнений, определитель (3.14) однородной системы будет большего порядка, и т.д.). В результате в случаях, аналогичных рассмотренным выше, для ячейки, содержащей  атомов, получаются  корней уравнения типа (3.14) как для продольной, так и для поперечной волны; часть из них принято считать отвечающим акустической ветви, а другую часть - оптической ветви зависимости . Всего получаются три акустические ветви и  оптические ветви зависимости , а в сумме -  ветвей фононного спектра.

     Задачи к разделу  3.2.

     3.1. Показать, что уравнение  (3.6) может быть преобразовано  в волновое уравнение сплошной  среды в случае малых  (большие длины волн) и учета взаимодействия атомов только с ближайшими плоскостями.

     Указание. Применить  формулу конечных разностей для  второй производной по координате  в уравнении (3.6).

     3.2. Показать что при   подрешетки кристалла с базисом из двух разных атомов (они рассмотрены в разделе 3.2) движутся независимо друг от друга.

     Указание. Для этого  найти отношение амплитуд  и   для акустической и оптической  ветвей для случая .

     3.3. Рассмотреть базис,  состоящий из двух одинаковых атомов имеющих координаты , где  - параметр решетки). Пусть силовая постоянная равна  для взаимодействия атомов базиса (находящихся на меньшем расстоянии  друг от друга) и равна  для взаимодействия атомов находящихся на расстоянии. Найти зависимость  для продольных волн с волновым вектором . Рассмотреть предельный случай . Начертить примерный ход зависимостей  для оптической и акустической ветвей. Показать, что начерченные зависимости эквивалентны  аналогичной зависимости для акустической ветви кристаллической решетки с уменьшенным в два раза периодом .

 

3.3.Теплоемкость кристаллов

     Как уже отмечалось  в начале главы, внутренняя  энергия (а затем и теплоемкость) кристалла в принципе может  быть вычислена путем определения  всех частот нормальных колебаний кристалла и определением энергии всех осцилляторов, используя распределение Бозе-Эйнштейна. Если вторая часть задачи трудностей не вызывает, то ее первая часть чрезвычайно сложна в математическом отношении, она решена в настоящее время только для сравнительно простых молекул. Поэтому были найдены упрощенные способы вычисления спектра собственных частот осцилляторов, некоторые из них рассмотрены в данном разделе.

     Модель Эйнштейна.  В модели Эйнштейна считают,  что атомы колеблются независимо  друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего  атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на  - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту . Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна (см. том 5):

    

, (3.17) 

     где  - среднее число  квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе.

     Энергия кристалла,  содержащего  атомов, тогда вычисляется как , а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре:

    

(3.18) 

     Модель дает хорошее  совпадение с экспериментом для  температур выше 50-100 К (не слишком  близких к абсолютному нулю). График  зависимости  приведен на рис. 3.10.

 

Рис. 3.10.

Зависимость теплоемкости  от температуры, рассчитанная в рамках модели Эйнштейна  для частоты осциллятора, равной

     При  (случай высоких  температур) , что соответствует  известному закону Дюлонга и  Пти. При  (случай низких температур)  при , как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание  оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально . Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, например ( раздел 3.2), в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.

     Все же модель Эйнштейна  хорошо описывает теплоемкость  кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.

     Учет коллективных  нормальных колебаний атомов  значительно уточняет описание  теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические  коллективные колебания имеют  более низкие частоты. Энергии  тепловых колебаний порядка   хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.