Кристаллическая решётка

     Подход к вычислению  энергии колебаний кристалла.  Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют по той же схеме как это делалось в теории Ферми-газа или же при выводе распределения Планка (см. том 5), а именно, рассматривают кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:

    

. (3.19) 

     Далее, накладывают  периодические граничные условия  на вид функций , описывающих  упругие колебания кристалла:

    

(3.20) 

     которые выполняются,  если:

    

(3.21) 

     Тогда волновой вектор  может принимать дискретные значения:

    

(3.22) 

     где  - целые числа.

     В таком случае  на одно разрешенное значение  вектора  приходится объем  -пространства равный , где  - объем  кристалла. Затем предполагают  определенный вид зависимости  частоты от волнового вектора  . Часто зависимости  вычисляют теоретически (см. раздел 3.2), а иногда и с учетом полученных экспериментально зависимостей . Эти зависимости как правило похожи на приведенные в разделах 3.1 и 3.2. Далее, область разрешенных значений векторов  разбивают на участки, в пределах которых  меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.

     В сферически-симметричных  случаях (когда  зависит только  от модуля ) удобно пользоваться  функцией распределения числа  нормальных колебаний по частоте  , показывающей сколько нормальных  колебаний  приходится на интервал  частот  вблизи :

    

. (3.23) 

     С помощью  можно  находить средние значения многих  величин, по той же схеме,  как это делалось с помощью  распределения Максвелла, например:

    

. (3.24) 

     Функция обязана удовлетворять  условию нормировки:

    

, (3.25) 

     требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .

     Рассмотрим применение  этого подхода на примере модели  Дебая.

     Модель Дебая. В  рамках модели Дебая считают,  что , где  - скорость звуковых  волн. Такое приближение называется  приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов (см. раздел 3.2). При этом дополнительно считают, что  - взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость  является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов , с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса  в -пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора :

    

(3.26) 

     Функцию  можно  найти из соотношения . Величину  можно найти налогичным способом, разделив на  величину объема  слоя в -пространстве, для которого  значения  находятся в промежутке . Тогда, с учетом, что , получим выражение для :

    

(3.27) 

     Необходимо помнить  об условии нормировки. Это условие  требует, чтобы общее число  осцилляторов равнялось . В рамках  модели Дебая просто ограничивают  модуль вектора  некоторым максимально возможным значением , которое будучи подставленным в (3.26), даст в левой части - общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая из (3.26) и  получаем:

    

(3.28) 

     Вид функции  приведен  на рис. 3.11 (кривая 1).

 

Рис. 3.11.

Функция плотности  состояний  в модели Дебая 

     Значения  оказываются близкими  к , соответствующему границе  первой зоны Бриллюэна. Однако  следует помнить, что реальная  область допустимых значений  вектора  , совпадающая с первой  зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.

     Внутренняя энергия, отвечающая  всем трем типам поляризации  осцилляторов, в рамках теории  Дебая вычисляется как интеграл:

    

(3.29) 

     Здесь  и . Через ( обозначают  температуру Дебая равную:

    

. (3.30) 

     Следует отметить, что интеграл (3.29) можно вычислить только численными  методами.

     Для вычисления теплоемкости  следует продифференцировать (3.29) по температуре :

    

(3.31) 

     Полученный интеграл, как и выражение (3.29), можно вычислить только численными методами, график зависимости  приведен на рис. 3.12.

 

Рис. 3.12.

Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура 

     При высоких значениях температуры  стремится к  - классическому значению (см. задачу 3.4).

     При малых температурах , покажем  это. Примем во внимание, что  при  в (3.31) и . Тогда пределы  интегрирования в (3.31) можно считать  нулем и бесконечностью. Сам же  интеграл последней формуле (3.31) окажется равным некоторой константе и из (3.31) зависимость , оказывается очевидной.

     Закон  при  можно получить  из следующих достаточно наглядных  соображений. При  основной  вклад в  будет обеспечен  акустическими колебаниями (а  именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что . В -пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален . Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка . Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть . Теплоемкость  можно найти как производную энергии по температуре:

    

. (3.32) 

     Таким образом модель Дебая  сравнительно хорошо описывает  зависимость  и при низких  температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках [5].

     Для приближенной аппроксимации  оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость  и последующие математические вычисления.

     Задачи к разделу 3.3.

     3.5. Получить закон Дюлонга и Пти из соотношения (3.31) и поправки к закону Дюлонга и Пти при высоких температурах, таких что .

     Указание. Преобразовать  подинтегральное выражение в  формуле (3.31), разложив подинтегральное  выражение в ряд по малому  параметру , и вычислить его  приближенное значение.

 

3.4. Ангармоническое приближение

     В предыдущих разделах (3.1-3.3) кристалл рассматривался как совокупность невзаимодействующих осцилляторов. В этом случае потенциальная энергия возрастает пропорционально квадрату отклонения осциллятора от положения равновесия, а параметры, описывающие жесткость решетки не меняются при увеличении отклонений осцилляторов от положения равновесия. Это подход называют гармоническим приближением. Такие модели позволяют вычислить теплоемкость кристалла, но не позволяют вычислять многие другие параметры кристалла, связанные с взаимодействием фононов друг с другом, например теплопроводность. Заметим, что гармоническая модель не предусматривает взаимодействия осцилляторов - фононов друг с другом, так как они изначально выбираются как отвечающие нормальным, невзаимодействующим колебаниям. Как увидим далее, объяснение зависимости модулей упругости от температуры и теплового расширения требует учета ангармонических поправок, учитывающих отклонение от квадратичного закона изменения потенциальной энергии при отклонения осцилляторов от положения равновесия.

     Тепловое расширение кристаллов. Все кристаллы (и жидкости, за очень малыми исключениями) при увеличении температуры в той или иной степени расширяются. Природа этого явления при детальном рассмотрении достаточно сложная. Считают, что тепловое расширение связано с увеличением средних расстояний между атомами кристалла, что может быть обусловлено многими причинами, в том числе асимметричной зависимостью потенциальной энергии от смещения атомов из положения равновесия, изменениями величин сил взаимодействия между атомами при увеличении температуры, перегруппировками разных атомов, изменением преимущественных ориентаций их электронных облаков и некоторыми другими причинами. В данном разделе мы рассмотрим в основном первую причину, поскольку она как правило является самой главной и поскольку анализ других причин очень сложен для учебника.

     Прежде всего отметим,  что тепловое расширение не  удается объяснить в рамках  рассмотренных в предыдущих разделах  гармонических приближений, согласно  которым возвращающая сила пропорциональна смещению атома из положения равновесия, а потенциальная энергия имеет квадратичную зависимость от смещения.

 

Рис. 3.13.

Зависимость потенциальной энергии  взаимодействия двух атомов от расстояния  между ними в рамках различных  приближений 

     Рассмотрим реальную зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними (линия 1 на рис. 3.13), и эту же зависимость в случае гармонического приближения (линия 2 на рис. 3.13). В последнем случае при увеличении амплитуды колебаний атомов среднее расстояние между ними, совпадающее с минимумом потенциальной энергии и положением равновесия, не меняется, а значит и нет теплового расширения. Если же рассмотреть реальную зависимость , то видно, что из-за ее асимметричности при увеличении энергии (и амплитуды) колебаний, обусловленном увеличением температуры, среднее расстояние между атомами несколько увеличится. Степень этого увеличения определяется отклонением зависимости  от симметричной. Чтобы учесть эту асимметричность, надо раскладывать  в ряд, содержащий более высокие степени  чем . Асимметричность обычно описывается членом, содержащим .

    

(3.33) 

     Можно показать (см. Задачу 3.5), что при достаточно высоких  температурах, когда справедливо  классическое распределение Больцмана, учет последнего слагаемого в (3.33) позволяет получить, что

    

(3.34) 

     Этот результат соответствует  часто используемым для прикладных  расчетов эмпирическим законам  о тепловом расширении тел  при температурах вблизи комнатной:

    

(3.35) 

     Здесь  - длина тела  при , а  - длина тела при заданной  температуре . Параметр  называют  коэффициентом линейного теплового  расширения или просто коэффициентом  теплового расширения, который в  физике определяется как:

    

(3.36) 

     Разработано несколько простых и очень точных методов экспериментального определения . Самыми распространенными из них являются точное определение зависимости длины образца (дилатометрия) при его нагреве и определение температурной зависимости параметра решетки или же межплоскостного расстояния  методами, рассмотренными в главе 1 (рентгеновская дилатометрия). По измеренной зависимости  или  по формуле (3.36) вычисляют .

     Значения  дают информацию  о точности гармонического приближения  для описания процессов колебаний атомов в данном веществе при разных температурах и о параметрах  и , что важно для развития теории твердых тел. Кроме того, любая перестройка структуры вещества, любое изменение сил взаимодействия в веществе изменяют . Поэтому точное измерение  широко используется в физике и технике как простой метод определения температур фазовых переходов, подбора оптимальных термообработок, контроля состава и качества материалов и т.д. Такие исследования показывают, что можно считать  независящим от температуры только в сравнительно небольших (порядка 100-200 К) диапазонах температур, в которых не происходит фазовых превращений. Заметим, что  заметно изменяется в области низких температур (1-100 К) [6-8].

     Величина  для большинства  веществ при  имеет порядок  . Параметр  аномально мал и составляет менее  для некоторых железо-никелевых, так называемых инварных, сплавов при , что широко используется в технике [6-8], когда надо изготовить деталь с минимально меняющимися при нагреве размерами, например маятник часов или заплавляемые в стекло контакты вакуумных ламп.

     Заметим, что в  случае квадратичной зависимости   в (3.33) величина второй производной  , равная  и также равная параметру   формул (3.6), (3.11) имеет одно и то  же значение при любых . В  случае реальной зависимости , изображенной на рис. 3.13, кривизна кривой а также связанные с ней величины  и параметра "жесткости"  формул (3.6), (3.11), будут уменьшаться при возрастании . Модули упругости, зависящие от , при этом должны уменьшаться при увеличении среднего значения , возрастающего при увеличении температуры. В этом - одна из главных причин уменьшения модулей упругости при увеличении температуры.

     При распространении  фононов в кристалле одни участки  кристалла сжимаются, другие расширяются,  при этом согласно рис. 3.13, в "сжатых" участках  оказывается больше, чем в "растянутых" - получается модуляция величины  упругими полями фонона. На такой модулированной решетке возможна дифракция частиц, движущихся в кристалле, приводящая к их дополнительному рассеиванию, уменьшению их длины свободного пробега и уменьшению теплопроводности вещества.

     Теплопроводность кристаллов. Коэффициент теплопроводности  определяется  как количество тепловой энергии   переданное через единицу площади  вещества за единицу времени  при единичном градиенте температуры (см. рис. 3.14).

    

(3.37) 

     Данная формула используется  и для экспериментального определения  коэффициента теплопроводности  веществ; при этом измеряют  все входящие в нее величины  для подсчета . Схема установки приведена на рис. 3.14.

 

Рис. 3.14.

Схема установок для экспериментального определения коэффициента теплопроводности веществ для случаев малого (а) и большого (б) коэффициентов теплопроводности

     Экспериментальные данные  для диэлектриков показывают, что  увеличивается при повышении  от температуры абсолютного нуля;  имеет при температуре 30-50 К размытый максимум и при дальнейшем увеличении температуры  убывает. При сравнительно высоких температурах (порядка температуры Дебая) коэффициент теплопроводности убывает как .

     Теоретическое объяснение  такой зависимости в диэлектриках  основано на предположении, что  в диэлектриках энергию переносят  фононы, которые как упругие волны  движутся в идеальной решетке  свободно и меняют направление  своего движения лишь при взаимодействии с несовершенствами кристаллической решетки. Такими несовершенствами могут быть границы зерен или блоков, другие дефекты кристаллической структуры (см. главу 2), неоднородные деформации кристаллической решетки, приводящие к модуляции упругих свойств кристаллической решетки. Роль последних следует обсудить особо, поскольку именно ими объясняют механизм взаимодействия фононов друг с другом, похожий на механизм взаимодействия фотона и фонона, рассмотренный в разделе 3.1.